专利名称：一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法
技术领域：
本发明涉及相变储能材料技术领域，具体涉及一种利用腈纶废丝制备定形相变材 料的方法。
背景技术：
当前，世界各国经济发展共同面临着两大难题，一是能源危机，二是环境污染。我 国是腈纶(学名聚丙烯腈纤维)生产和消费大国，目前国内市场腈纶消耗总量为130万吨 左右，每年产生的废旧腈纶总量在10万吨左右，若不对其加以回收利用，一方面会造成环 境污染，另一方面会造成资源的浪费，因此加强废旧腈纶的回收利用，变废为宝，不仅可以 实现资源的再生，而且也减少环境污染，实现可持续发展，是一项成本低、效益高、资源充足 的新兴项目，具有广阔的发展前景。与其它热塑性聚合物不同，腈纶因结构的原因不能通过热熔融重新造粒再生、也 不能用热裂解的方法来回收单体，但其分子结构中存在活泼的氰基(-CN)，可以利用氰基转 化，对腈纶加以回收和利用。已有报道将废旧腈纶水解获得聚丙烯酸或聚丙烯酸钠，用于制 备高吸水树脂、离子交换纤维、钻井添加剂等，但鲜见将其用于制备相变材料的报道。相变材料可以在不同的温度下，激发启动吸热或放热，当温度高于某一阈值时，材 料相变而吸热，使温度不再升高；温度低于某一阈值时，材料相变而放热，使温度不再降低， 这种在可逆相变过程中对能量的储存和释放作用可以有效的缓解能源的供求问题，对工业 废热和余热的回收利用，提高能源的利用率有重要意义。聚乙二醇(PEG)相变焓高、热滞后效应低、无相分离、温度选择范围宽，是一种性 能优异的高分子相变材料。文献所报道的PEG基的固-液相变材料，如PEG与无机粒子、聚 丙烯(PP)等物质共混，可以获得相变材料，但存在相变物质渗漏等问题。本发明制备的相 变材料是将结晶PEG的链端通过化学反应接枝在熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分 子腈纶的水解产物(简称HPAN)上，因此在受热时，低熔点的结晶性PEG支链发生从晶态到 无定形态的相变，而尚未融化的高熔点的HPAN主链作为骨架材料支撑起整个材料的结构， 并且限制了低熔点PEG的宏观流动性，使材料在整体上仍保持固体状态。这种相变材料相 变过程形态稳定，热储能性及耐久性优良，是极具市场发展前景的相变材料，可以在纺织服 装、建筑节能材料及某些特殊领域如军工、航空航天等领域获得应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的技术 与方法，目的有两个方面一是提供一种腈纶废丝综合利用技术；二是提供一种储能材料。 本发明的相变材料除具备普通定形相变材料的特点外，还具有较高的焓值、较好的保温性 能。因此它可以作为一种新的相变材料广泛的应用在蓄热及节能领域。本发明实现的具体步骤如下第一步、在130°C 150°C下，将腈纶废丝在5% 15%的碱液中水解2 3h，通过乙醇沉淀，用盐酸调节pH至6 7，获得腈纶水解产物(HPAN)。第二步、在A反应器中将腈纶水解产物进行溶胀、溶解；B反应器中加入聚乙二醇、 扩链剂、催化剂及溶剂，在80 90°C搅拌30 60分钟后，将A反应器中已经溶解、溶胀的 腈纶水解产物倒入B反应器；反应5 15分钟后，反应器中出现白色絮状沉淀，该白色絮状 沉淀即为接枝共聚物(HPAN-g-PEG)的沉淀形式，其具有定形相变特征。所获得的定形相变材料的结构见附图1。其中，聚乙二醇的数均分子量为2000 10000。扩链剂为酞酸四丁酯(TBT)，酞酸四丁酯的用量与相变材料的质量比为 1 4. 17 1 12. 5。催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的用量为扩链剂质量的1.75% 1. 875 (TBT) % o在本发明中，第一步中，考虑成本和环保，腈纶废丝的碱解温度为130 150°C，碱 浓度为5% 10%。第二步中所述聚乙二醇数均分子量为2000 6000，最好为4000 6000，以保证
所制备相变材料有较高的相变焓值及相宜的相变温度。与其它已公开的定形相变储能材料及制备方法相比，本发明有以下优点1、本发明的定形相变材料的支撑材料选择腈纶废丝水解产物，解决了腈纶废丝回 收利用难题，实现了资源再利用，降低了环境污染。2、本发明所制备的定形相变材料的相变焓较高，超过100J/g。3、本发明所制备的定形相变材料具有很好的形态稳定性和热稳定性，即使温度达 到120°C仍能保持固-固形态。其原因是聚乙二醇的端羟基与腈纶废丝水解产物发生接枝 共聚反应，聚乙二醇以化学键的形式固定在腈纶废丝水解产物上，当低熔点的结晶性PEG 支链发生从晶态到无定形态的相变时，尚未融化的高熔点的HPAN主链作为骨架材料支撑 起整个材料的结构，并且限制了低熔点PEG的宏观流动性，使材料在整体上仍保持固体状 态。并使温度超过聚乙二醇的熔融温度，也不会发生分离、渗漏。4、本发明的制备工艺简单，所采用原料腈纶废丝价格低，溶剂可以回收循环利用， 因此得到的相变材料具有较低的生产成本。
图1、相变材料分子特征。图2、本发明方法制备得到的定形相变材料偏光显微镜图片。图3、本发明方法制备得到的定形相变材料DSC曲线图。图4、本发明方法制备得到的定形相变材料保温曲线。
具体实施例方式实施例1第一步、腈纶废丝水解产物的制备将PAN废丝5g、氢氧化钠5g、去离子水95ml加 入250ml的三口烧瓶中，在130°C下搅拌回流，待废丝完全溶解，冷却至室温，加入20ml95% 的乙醇沉析后，并用0. lmol/L盐酸调节沉析物pH值略小于7，搅拌30min后，再用乙醇洗至
4中性，95°C真空干燥备用。第二步、相变材料的制备称取2g腈纶废丝水解产物于150mL的锥形瓶A中，加入 溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)20ml溶解溶胀2h ；称取聚乙二醇(6000) 5g、扩链剂酞酸四丁 酯(TBT) 0. 8g、催化剂二月桂酸二丁基锡0. 015g于另一 150mL的锥形瓶B中，加入DMF20ml， 于90°C下磁力搅拌60分钟，然后将腈纶废丝水解产物的溶液倒入锥形瓶B，反应10分钟 后，用减压蒸馏法去除溶剂，获得定形相变材料。对上述定形相变材料进行偏光显微镜观察，在超过PEG熔融温度以上，PEG不会渗 出(见图2)，而且当温度超过120°C时，相变材料仍保持固体形态。这是因为在该相变材料 中，PEG是相变储能材料，腈纶废丝水解产物为骨架材料。由于PEG通过化学键连接在腈纶 废丝水解产物大分子主链上，尽管PEG在相变温度范围内呈现固-液相变，但却不足以脱离 腈纶废丝水解产物大分子的束缚而只能被完全固定在水解产物大分子骨架上，从而失去了 宏观流动性。通过差热扫描研究(见图3中PCM-1)，所制备的相变材料在68°C出现熔融峰，在 35°C出现结晶峰，且结晶峰的峰面积小于熔融峰的。这是因为PEG接枝到腈纶废丝水解产 物大分子的支链上，PEG大分子受化学键的束缚，自由活动的能力受到限制，不能形成完美 结晶。通过焓值计算可知，所制备的相变材料的焓值为106J/g。对所制备的相变材料进行保温性测试，通过步冷曲线(见图4)分析可知，本发明 所制备的相变材料在43°C开始出现温度平台，且有上升趋势，并且温度平台维持8min，说 明发明所制备的相变材料具有较好的保温性能。实施例2第一步、腈纶废丝水解产物的制备将PAN废丝5g、氢氧化钠10g、去离子水 90ml加入250ml的三口烧瓶中，在150°C下搅拌回流，待废丝完全溶解，冷却至室温，加入 20ml95 %的乙醇沉析后，并用0. lmol/L盐酸调节沉析物pH值略小于7，搅拌30min后，再用 乙醇洗至中性，95°C真空干燥备用。第二步、相变材料的制备称取2g腈纶废丝水解产物于150mL的锥形瓶A中，加 入N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 20ml溶解溶胀2h ；称取聚乙二醇(2000) 5g、扩链剂酞酸四丁酯 (TBT)O. 4g、催化剂二月桂酸二丁基锡0. 007g于另一 150mL的锥形瓶B中，加入DMF20ml，于 80°C下磁力搅拌lh，然后将腈纶废丝水解产物的溶液倒入锥形瓶B，反应lOmin后，用减压 蒸馏法去除溶剂，获得定形相变材料。实施例3第一步、腈纶废丝水解产物的制备将PAN废丝5g、氢氧化钠10g、去离子水 90ml加入250ml的三口烧瓶中，在140°C下搅拌回流，待废丝完全溶解，冷却至室温，加入 20ml95%的乙醇沉析后，并用0. lmol/L盐酸调节沉析物pH值略小于7，搅拌30min后，再用 乙醇洗至中性，95°C真空干燥备用。相变材料的制备称取4g腈纶废丝水解产物于150mL的锥形瓶A中，加入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)20ml溶解溶胀2h;称取聚乙二醇(4000) 5g、扩链剂酞酸四丁酯 (TBT)0. 8g、催化剂二月桂酸二丁基锡0. 015g于另一 150mL的锥形瓶B中，加入DMF20ml，于 80°C下磁力搅拌lh，然后将腈纶废丝水解产物的溶液倒入锥形瓶B，反应lOmin后，用减压 蒸馏法去除溶剂，获得定形相变材料。
实施例4第一步、腈纶废丝水解产物的制备将PAN废丝5g、氢氧化钠10g、去离子水 90ml加入250ml的三口烧瓶中，在140°C下搅拌回流，待废丝完全溶解，冷却至室温，加入 20ml95 %的乙醇沉析后，并用0. lmol/L盐酸调节沉析物pH值略小于7，搅拌30min后，再用 乙醇洗至中性，95°C真空干燥备用。第二步、相变材料的制备称取4g腈纶废丝水解产物于150mL的锥形瓶A中，加 入N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 20ml溶解溶胀2h ；称取聚乙二醇(6000) 5g、扩链剂酞酸四丁酯 (TBT)O. 4g、催化剂二月桂酸二丁基锡0. 007g于另一 150mL的锥形瓶B中，加入DMF20ml，于 90°C下磁力搅拌lh，然后将腈纶废丝水解产物的溶液倒入锥形瓶B，反应lOmin后，用减压 蒸馏法去除溶剂，获得定形相变材料。实施例5腈纶废丝水解产物的制备将PAN废丝5g、氢氧化钠10g、去离子水90ml加入 250ml的三口烧瓶中，在140°C下搅拌回流，待废丝完全溶解，冷却至室温，加入20ml 95% 的乙醇沉析后，并用0. lmol/L盐酸调节沉析物pH值略小于7，搅拌30min后，再用乙醇洗至 中性，95°C真空干燥备用。相变材料的制备称取3g腈纶废丝水解产物于150mL的锥形瓶A中，加入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)20ml溶解溶胀2h;称取聚乙二醇(6000) 5g、扩链剂酞酸四丁酯 (TBT) 1. 2g、催化剂二月桂酸二丁基锡0. 022g于另一 150mL的锥形瓶B中，加入DMF20ml，与 80°C下磁力搅拌lh，然后将腈纶废丝水解产物的溶液倒入锥形瓶B，反应lOmin后，用减压 蒸馏法去除溶剂，获得定形相变材料。
权利要求
一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法，其特征在于利用腈纶废丝的水解产物接枝聚乙二醇的反应获得定形相变材料，具体制备步骤如下第一步、在130℃～150℃下，将腈纶废丝在5％～15％的碱液中水解2～3h，通过乙醇沉淀，用盐酸调节pH至6～7，获得腈纶水解产物；第二步、在A反应器中将腈纶水解产物进行溶胀、溶解；B反应器中加入聚乙二醇、扩链剂、催化剂及溶剂，在80～90℃搅拌30～60分钟后，将A反应器中已经溶解、溶胀的腈纶水解产物倒入B反应器；反应5～15分钟后，反应器中出现白色絮状沉淀；其中，扩链剂为酞酸四丁酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
2.根据权利要求1所述的一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法，其特征在于第 一步中所述的在碱液中水解的温度为130°C 150°C。
3.根据权利要求1所述的一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法，其特征在于第 二步中，所述的聚乙二醇的数均分子量为2000 10000，优选为4000 6000。
4.根据权利要求1所述的一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法，其特征在于第 二步中，所述的扩链剂为酞酸四丁酯，其用量与相变材料的质量比为1 4. 17 1 12.5。
5.根据权利要求1所述的一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法，其特征在于第 二步中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为扩链剂质量的1.75% 1.875%。
6.根据权利要求1所述的一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法，其特征在于第 二步中，接枝反应温度为80 90°C。
全文摘要
本发明涉及一种利用腈纶废丝制备定形相变材料的方法。该方法将腈纶废丝在碱液中水解，通过乙醇沉淀获得腈纶水解产物，然后将腈纶水解产物进行溶胀、溶解；与聚乙二醇、扩链剂、催化剂及溶剂的混合物相混合并反应，得到腈纶水解产物与聚乙二醇的接枝共聚物，该接枝共聚物具有固-固相变特征。本发明所制备的定形相变材料具有热焓值高、热稳定性优良、制备方法简单、成本低，溶剂可以回收循环利用等优点，是一种可实现资源再利用和节能环保的技术，有广阔的市场应用空间。
文档编号C08G65/48GK101851336SQ201010202979
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者相恒学, 郭静 申请人:大连工业大学