专利名称：一种稀土催化剂及其用于共轭烯烃聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土催化剂及其用于共轭烯烃聚合的方法，特别是涉及一种稀土催化剂及其用于丁二烯、异戊二烯或苯乙烯类单体聚合制备均聚物或共聚物的方法。
背景技术：
天然橡胶/合成橡胶是国家的重要战略资源，在民用、汽车、飞机制造、航空航天等方面有着广泛的应用。但我国天然橡胶资源有限，大力发展合成橡胶，尤其是高性能合成橡胶具有极其重要的意义。共轭二烯烃在钛系、钴系、镍系和稀土系催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺式的聚合物。稀土催化剂体系用于共轭二烯烃聚合时，在顺1，4_选择性方面显示优越性，聚合产物具有凝胶少、易加工、耐磨、抗撕裂、生胶强度高、自粘性、滞后损失、耐磨耗、耐曲挠龟裂、耐热空气老化和耐疲劳等性能。因此，稀土催化共轭二烯烃聚合，制得的高顺式聚异戊二烯或聚丁二烯橡胶可用于制造高性能轮胎。共轭二烯烃聚合物的顺_1，4结构含量，对其生胶及硫化胶的性能有明显的影响， 尤其是当顺_1，4结构含量>96%时，即时顺式含量微小的变化也会对橡胶的性能产生影响。例如，对于异戊橡胶，其顺_1，4结构含量提高，则生胶强度提高，硫化胶的耐磨性优异、拉伸强度及撕裂强度高，接近于天然橡胶，甚至某些方面还优于天然橡胶(参见文献J Appl Polym Sci,2006,99 88-99 ；CN101045768) 通常，采用由羧酸钕、烷基铝和含卤素化合物组成的稀土催化剂体系催化共轭二烯烃聚合，聚合产物的顺-1，4结构含量约在96%左右。如CN1153790C公开采用稀土化合物(环烷酸钕或新癸酸钕)、卤代烃(叔丁基氯、苄基氯或烯丙基氯)及烷基铝组成的催化剂体系催化共轭二烯烃(如异戊二烯)聚合，所得聚合产物的顺_1，4结构含量 96%。US 7199201和US20050137338A1公开了采用新癸酸钕、三正辛基铝及含卤素组分(氯代叔戊烷、Cl2, ICl或I2)组成的稀土催化剂体系用于异戊二烯在己烷中聚合，所得聚合产物的顺式含量约为96%。CN101045768公开一种采用由新癸酸钕、三烷基铝、一氯二异丁基铝及共轭双烯烃组成的均相稀土催化剂体系，在饱和烃(己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚) 溶剂中，40°C下使异戊二烯聚合，可得到顺_1，4结构含量为 96%的高顺式异戊橡胶。本发明人曾在CN200510058831公开了以环烷酸钕/三异丁基铝/氯代烃组成的均相稀土催化剂体系，聚异戊二烯产物的顺_1，4结构含量也为 96%左右。在稀土催化剂体系中，进一步通过改变催化剂组分或聚合条件，还可获得高顺式含量或窄分子量分布的聚异戊二烯。如采用Nd(OiC3H7)3/甲基烷氧铝/叔丁基氯组成的稀土催化剂(参见Macromol Chem Phys, 2003, 204 (1) :104-110)，虽可使聚合产物异戊橡胶的分子量分布变窄，但顺式含量却低于94% ；CN101186663和CN101260164中公开了一种采用亚胺钳型稀土配合物[2，6-(2，6-R32-4-R4-C6H2N = CR2) 2-4-R1-C6H2] LnX2 (THF) ^ 基铝及有机硼盐[Ph3C] [B(C6F5)4]组成的稀土催化剂体系，用于催化异戊二烯聚合，聚合产物的顺_1，4结构含量可达98%左右，但产物的分子量较低，且催化剂用量高，稀土配合物制备过程繁琐，原料有机硼盐价格亦昂贵。采用茂稀土金属催化剂体系催化异戊二烯聚合，(参见 Macromolecules 2004, 37, 5860-5862 ；Macromolecules 1999，32，9078-9079 ； Macromol. Rapid Commun. 2003，24，179-184。)，需在低温下(如-20 °C 或-78 °C )进行， 才能获得顺_1，4结构含量> 98%的聚异戊二烯，因而增加能耗，且所采用的茂稀土催化剂 (如(C5Me5) 2Gd [ ( μ -Me) AlMe2 ( μ -Me) ] Gd (C5Me5) 2)和有机硼盐(如[Ph3C] [B (C6F5) 4])价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种均相稀土催化剂及其用于共轭烯烃聚合来合成含有高顺式共轭烯烃结构单元的均聚或共聚产物的聚合方法。采用基于稀土羧酸盐的均相催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，通过改变催化剂组分及配比、制备方法及聚合工艺条件，可制备出分子量(Mw)在6. 5X104 1. 3X IO6之间、分子量分布指数(Mw/Mn)在 1. 9 4. 3之间、顺-1，4结构含量> 97%，甚至> 98%，更甚至接近100%的高顺式异戊二烯橡胶、高顺式丁二烯橡胶、高顺式丁二烯/异戊二烯共聚物或高顺式丁二烯/苯乙烯共聚物。本发明所提供的稀土催化剂，其基本组成为A.稀土羧酸盐化合物，为C6-Cltl的环烷酸钕或烷基羧酸钕，优选为环烷酸钕、 2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、 2-乙基辛酸钕、3-乙基辛酸钕、癸酸钕或新癸酸钕中的至少一种；B.有机铝化合物，为All或AlHR2或两者的混合物，其中R为C1-C6的烷基；可以是下列物质组中的任何一种或几种的混合物三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三
戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝。优选为三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝或氢化二异丁基铝；C.含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物或两者的混合物；C组份优选为下列物质中的任何一种或几种的混合物氯己烷、氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4_ 二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、六氯乙烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸异丙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸叔丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸异丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸叔丁酯、二氯丙酸甲酯、二氯丙酸乙酯、 二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸异丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸叔丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯，更优选选自2-苯基-2-氯丙烷、1，4-二(2-氯-丙基)苯、二氯丁烷、三氯甲烷、 三氯乙烷、三氯丙烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯或三氯乙酸叔丁酯中的至少一种；D-C1-Cltl的醇，可选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、 环己醇、苯甲醇、苯乙醇或枯基醇中的至少一种；优选为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或苯甲醇中的至少一种；E.含磷或含硫或含磷硫的有机化合物；其中含磷的有机化合物为有机膦、有机氧化磷、有机磷酸酯或有机亚磷酸酯，含硫的有机化合物为硫醚、砜或亚砜，含磷硫有机化合物为有机硫化磷。更具体地，比较优选的有机膦选自三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己
基膦、三庚基膦、三苯基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二戊基膦、二己基膦、二庚基膦、二苯基膦、二苄基膦、二甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦或丁基二苯基膦；比较优选的有机氧化磷选自三甲基氧化磷、三乙基氧化磷、三丙基氧化磷、三丁基
氧化磷、三戊基氧化磷、三己基氧化磷、三庚基氧化磷、三苯基氧化磷、三苄基氧化磷、三甲苯基氧化磷、二甲基氧化磷、二乙基氧化磷、二丙基氧化磷、二丁基氧化磷、二戊基氧化磷、 二己基氧化磷、二庚基氧化磷、二苯基氧化磷、二苄基氧化磷、二甲苯基氧化磷、甲基二苯基氧化磷、乙基二苯基氧化磷、丙基二苯基氧化磷或丁基二苯基氧化磷；比较优选的有机磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、 磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、磷酸二甲苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯或磷酸丁基二苯酯；比较优选的有机亚磷酸酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯、 亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸甲基二苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、亚磷酸丙基二苯酯或亚磷酸丁基二苯酯；比较优选的硫醚选自二丙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二己基硫醚、二庚基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚、二甲苯基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、丙基苯基硫醚、丁基苯基硫醚、环丁基硫醚、环戊基硫醚、环己基硫醚、环庚基硫醚或环十二烷基硫醚；比较优选的亚砜选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、二庚基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、丙基苯基亚砜、丁基苯基亚砜、环丁基亚砜、环戊基亚砜、环己基亚砜、环庚基亚砜或丁基十二烷基亚砜；比较优选的砜选自二甲基砜、二乙基砜、二丁基砜、二戊基砜、二己基砜、二庚基砜、二苯基砜、二苄基砜、二甲苯基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基丁基砜、甲基苯基砜、 乙基苯基砜、丙基苯基砜、丁基苯基砜、环丁砜、环己砜、环庚砜或环十二烷砜；比较优选的有机硫化磷选自三乙基硫化磷、三丙基硫化磷、三丁基硫化磷、三苯基硫化磷、甲基二苯基硫化磷、乙基二苯基硫化磷、三苄基硫化磷或三甲苯基硫化磷；各组分的摩尔比为A B C D E=I 5 40 1 40 0. 005 4 0.2 10，优选为 A B C D E = I 7 30 2 30 0. 01 2. 8 0. 3 8。E组份含磷或含硫或含磷硫的有机化合物中的磷或硫原子含有孤对电子，具亲核性和碱性，有利于参与活性中心的形成，有利于提高催化剂的储存稳定性；E组份中取代基的改变，也有利于调节催化剂的定向性，有利于单体进行配位及高效定向插入增长，有利于提高聚合产物的顺-1，4结构含量。本发明的催化剂中的组分可直接使用或配成溶液后使用，催化剂通常在有机溶剂介质中制备，所述的有机溶剂可选自含C4 Cltl的饱和烷烃或芳香烃、芳香烃异构体中的一种或它们的混合物，优选自戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、庚烷、辛烷、二甲苯、乙苯中的任何一种或它们的混合物。催化剂通常需要在引发聚合之前进行制备，可采用不同的方式制备均相催化剂体系。如按(A+B+C+D+E)中五种组成的任意一种方式及顺序加料，混合反应一段时间；或者分别按(B+C+D)(三种组成的任意一种加料方式及顺序)和(A+E)(两种组成的任意一种加料方式及顺序)的方式先混合或反应一段时间，两者再进一步混合或反应一段时间；或者按(A+C+D+E)(四种组成的任意一种加料方式及顺序)的方式先混合或反应一段时间，再进一步与B混合或反应一段时间；或者按(A+B+E)(三种组成的任意一种加料方式及顺序)和 (C+D)(两种组成的任意一种加料方式及顺序)的方式先混合或反应一段时间，两者再进一步混合或反应一段时间；或者分别按(C+D)和(A+E)(两种组成的任意一种加料方式及顺序)的方式先混合或反应一段时间，再与B三者再进一步混合或反应一段时间；混合或反应的温度为-40 70°C，时间为Imin lOOOh，反应温度越高，反应时间越短。为了进一步提高催化剂效率和贮存稳定性或使分子量分布变窄，还可以在所配制的催化剂体系中添加少量共轭烯烃作为催化剂的F组份，加入量为与催化剂组分A摩尔比为0.5 4. 8 1，优选为0.8 3.0 1。其中，共轭烯烃优选为丁二烯、异戊二烯或苯乙火布。本发明还提供了一种本发明稀土催化剂用于共轭烯烃聚合的方法，在惰性气体保护下，采用上述催化剂进行共轭烯烃单体催化均聚合或共聚合制备相应共轭烯烃均聚物或共聚物。所述的共轭烯烃单体，选自C4 Cltl的烷基取代或芳基取代的共轭烯基化合物；优选丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、环己二烯、苯乙烯或甲基苯乙烯。所述的共轭烯烃单体均聚合或共聚合，可以在溶剂介质中溶液聚合或在没有溶剂的条件下进行本体聚合；在溶液聚合中，所用的有机溶剂介质选自含C4 Cltl的饱和烷烃或芳香烃中的一种或它们的混合物，优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异戊烷、异辛烷、苯、甲苯、 二甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或三甲苯。在溶液聚合中，单体浓度最好为1 5mol/L。聚合反应可采用绝热(本发明实施例中指没有外加热源的情况)聚合或恒温聚合工艺；聚合反应的启动温度为_75°C 60°C，优选为-65°C 50°C ；由于催化剂的高活性使得聚合反应在低温下启动后不需要加热(即“绝热”)，这种聚合方法能有效利用聚合放热来自加速聚合反应，有利于节能降耗。聚合温度为_75°C 120°C，优选为-65°C 100°C。 催化剂的加入量依聚合转化率和产物的分子量而定，组分A与单体的摩尔比为8. 0 X 10_5 6. OX Kr3 ；优选 1.0X Kr4 ~ 5. OX IO"3 ；更优选 3. OX IO"4 4. 0X 1(Γ3。聚合反应过程，可以采用间歇聚合方式进行，也可以采用连续聚合方式或半连续聚合方式进行。本发明的催化剂具有高催化活性和高定向性，即使在很低的温度(如-65°C )下， 也可以启动共轭烯烃(如丁二烯、异戊二烯)进行聚合反应，所制备的聚合物中顺_1，4结构含量大于97%，甚至大于99%以上。本发明提供的催化剂还具有储存稳定性的优点，催化剂储存放置几天(如144小时)甚至几个月后仍保持催化活性。采用本发明提供的稀土催化剂体系及共轭二烯烃的聚合方法，所制备的聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯与异戊二烯共聚物或丁二烯与苯乙烯共聚物中的顺_1，4微观结构含量大于97 %，特别是可大于99 %，分子量可在6. 5 X IO4 1. 3 X IO6范围内，还具有分子量分布相对较窄的特点，最窄分子量分布指数可达1. 9。
具体实施例方式本发明通过以下实施例进行进一步说明，但不构成对本发明范围和实施方法的限制。下列实施例中聚合物的特性粘度[η]利用乌氏粘度计在30°C下测试，以甲苯作为溶剂，计算公式为[n] = [2( Iisp-In Iir)]"7c，其中 nr = t/t0, Iisp= nr-i，t 为浓度为c的聚合物甲苯溶液的流动时间，、为甲苯的流动时间；利用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)；聚合物的顺式含量和组成利用傅立叶红外(FTIR)进行表征(参考Shen Zhiquan, Song Xiangyu, Xiao Shuxiu, etal，J Appl Polym ki，1983，28 1585-1597 ；谢德民，孝延文，合成橡胶工业，1982，5 (4) 299-301)。实施例1 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。70°C下，在正己烷和异己烷的混合溶剂(两者体积比为6/4)中，将0.44mmol异辛酸钕与1.8mmol三苯基膦混合30min ；50°C下，在正己烷中，将3. 5mmol三异丁基铝、 7. Ommol三氯甲烷及0. 03mmol乙醇混合池；再将两者混合反应1. 5h，制备出均相催化剂体系。向聚合反应器中加入甲苯和异戊二烯(单体浓度=2. 7mol/L)及上述催化剂体系，-40°C下启动聚合反应，绝热条件下反应25h。催化剂组分A与单体的摩尔比为
3.2 X ΙΟ"30加入含有1 %的防老剂2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用清水洗涤后置于45°C真空烘箱中干燥至恒重。聚异戊二烯产物的顺式_1，4含量为97. 2%，重均分子量Mw为2. 2 X 105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.9。实施例2 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷和环己烷(体积比为9/1)为溶剂，将10. 5mmol三异丁基铝、 0. 5mmol 二异丁基氢化铝、3. 5mmol三氯甲烷、0. Olmmol乙醇、1. 8mmol三苯基膦混合反应 lh，再与0. 44mmol异辛酸钕混合反应2h，制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，只是催化剂组分A 与总单体的摩尔比为2.0X10_3，30°C启动聚合，绝热条件下反应19h。聚异戊二烯收率为 40%，MW* 2.2X105，MW/Mn 为 3.2，顺式-1，4 含量为 97.3%。实施例3 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。48°C下，以己烷为溶剂，将0. 26mol辛酸钕和1. Omol三苯基膦混合反应18h，将
4.2mol三异丁基铝、6. 6mol三氯甲烷及0. Ilmol乙醇混合反应0. 8h ；两者混合反应1. 2h，制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，只是催化剂组分A与总单体的摩尔比为2. 5 X 10_3，0°C启动聚合，绝热条件下反应Mh。聚异戊二烯收率为92%， Mw 为 2. 6 X IO5, Mw/Mn 为 2. 5，顺式-1，4 含量为 97.0%。实施例4 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将8.8mmol辛酸钕与24mmol 二苯硫醚混合反应乩，将 0. 6mmol乙醇、158mmol三氯甲烷与124mmol三异丁基铝混合反应釙；两者混合反应3h，制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，只是催化剂组分A与总单体的摩尔比为2. OX 10_3，在4°C下聚合反应12h。聚异戊二烯的Mw为2. 2X105, Mw/Mn 为2.7，顺式-1，4含量为98.3%。实施例5 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol辛酸钕与0. 44mmol亚磷酸三苯酯混合反应 19h，将7mmol三氯甲烷、6. 2mmol三异丁基铝、0. 02mmol氢化二异丁基铝与0. 03mmol乙醇混合反应1. 2h ；两者混合反应，制备出均相催化剂体系。向聚合反应器中加入甲苯和异戊二烯(单体浓度=2. 7mol/L)和上述催化剂体系，在-35°C启动，绝热聚合反应。催化剂组分A与单体的摩尔比为3.0 X 10_3。聚异戊二烯收率为 94%，Mw 为 2. 7X IO5, Mw/Mn 为 3. 6，顺式-1，4 含量为 97. 1%0实施例6 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。20°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol异辛酸钕、0. 9mmol磷酸三乙酯、7mmol三氯甲烷与0. 04mmol乙醇混合反应18h，再加入6. 2mmol三异丁基铝，混合反应3h，形成均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，催化剂组分A与单体的摩尔比为3.0父10_3，-351启动聚合，绝热反应。聚异戊二烯收率为100(%，1^为6.4\105， Mw/Mn* 4.4，顺式 _1，4 含量为 97.0%。实施例7 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol 2_乙基己酸钕、1匪ol苯甲醇与0. 9匪ol三苯基膦混合反应16h，将6. 2mmol三异丁基铝与7mmol三氯甲烷混合反应Ih ；两者混合反应 lh，制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，催化剂组分A与单体的摩尔比为2. 1X10_3，在-35°C启动聚合，绝热反应。聚异戊二烯收率为45%，Mw为 5.8\105，1^/\为3.2，顺式-1，4含量为 97. 1%0实施例8 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。10°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol 2_乙基己酸钕、1. 23mmol 二苯亚砜混合反应3. 5h，将7mmol三异丁基铝、7mmol三氯甲烷与0. (Mmrnol乙醇混合反应lh，两者混合反应 60h,制备出均相催化剂体系。向聚合反应器中加入甲苯和异戊二烯(单体浓度=2.7mol/L)，加入以上催化剂溶液，催化剂组分A与总单体的摩尔比为2. 1X10—3。混合均勻后在-60°C启动聚合，绝热反应10h，终止反应及后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为65%，Mw* 6. 5X104g/mol, Mw/Mn 为 1. 9，顺式-1，4 含量为 97. 0%o实施例9 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。30°C下，以己烷为溶剂，将0. 4mmol 2-乙基己酸钕、1. 8mmol三苯基膦、7mmol三氯甲烷与0. 03mmol乙醇混合反应1 后，再加入6. 2mmol三异丁基铝，反应Ih后，再加入
0.5mmol异戊二烯，制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为3. OX 10_3，在-35°C启动聚合，绝热反应。聚异戊二烯收率为73%，Mw为
1.5 X IO5, Mw/Mn 为 2. 2，顺式-1，4 含量为 97.0%。实施例10 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol辛酸钕与0. 2mmol 二苯硫醚混合反应4h，将 7mmol三异丁基铝、7mmol三氯甲烷与0. 04mmol乙醇混合反应70min ；两者混合反应55min， 制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为2. 5父10_3，在-241启动聚合，绝热条件下聚合反应10h。聚异戊二烯收率为 95 %，Mw 为 4. 4 X IO5, Mw/Mn 为 4. 3，顺式-1，4 含量为 97.3%。实施例11 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol辛酸钕与2. 9mmol 二苯硫醚混合反应4h，将 7mmol三异丁基铝、7mmol三氯甲烷与0. (Mmrnol乙醇混合反应0. 8h ；两者混合反应1. 8h，制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为2. 2父10_3，在-241启动聚合，绝热条件下聚合反应10h。聚异戊二烯收率为 25 %，Mw 为 4. 2 X IO5, Mw/Mn 为 3. 7，顺式-1，4 含量为 97.0%。实施例12 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol异辛酸钕与1. 2mmol 二苯硫醚混合反应4h， 将7mmol三氯甲烷、6. 2mmol三异丁基铝、0. 02mmol氢化二异丁基铝与0. 03mmol乙醇混合反应Ih ；两者混合均勻后反应0.证，形成均相催化剂体系。向聚合反应器中加入异戊二烯及以上催化剂溶液，催化剂组分A与总单体的摩尔比为8X10_4。混合均勻后在_24°C启动聚合，绝热条件下反应10h。终止反应及后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为90%，Mw为3. 0X 105，Mw/Mn为2. 8，顺式-1，4含量为97. 1%.实施例13
催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol辛酸钕、1. 76mmol 二苯硫醚、6mmol三异丁基铝、0. 16mmol 二异丁基氢化铝、7mmol三氯甲烷与0. 03mmol乙醇混合反应lh，制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为3.0\10_3，在-601启动聚合，绝热反应10h。终止反应及后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为100 %，Mw为4. 0 X IO5, MvZMn为3. 5，顺式-1，4含量为97.5%。实施例14 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。45°C下，以己烷为溶剂，将18mmol三苯基膦、4. 4mmol异辛酸钕、62mmol三异丁基铝、0. 5mmol氢化二异丁基铝、14mmol 1,1,1-三氯乙烷及0. 05mmol 丁醇混合反应0. 7h，制备出均相催化剂体系。聚合反应方法及条件、终止反应及后处理方法均同实施例1，催化剂组分A与总单体的摩尔比为2.3X10_3，在-35°C启动聚合，绝热聚合反应91h。终止反应及后处理方法同实施例1。聚异戊二烯的顺式-1，4含量为97.0%，1^为2.5\105，1^/\为2.9。实施例15 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将4. 4mmol异辛酸钕、17. 6mmol三苯基膦、3. 5mmol氯乙酸叔丁酯、44mmol三氯甲烷、86mmol三异丁基铝、2mmol 二异丁基氢化铝与0. 2mmol乙醇混合反应lh，制备出均相催化剂体系。-20°C下，向聚合反应器中加入甲苯、异戊二烯和上述催化剂体系，启动聚合，绝热反应12h。催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.5X10_3。终止反应及后处理方法同实施例 1。聚异戊二烯的 Mw 为 1.4X105，MW/Mn* 1. 9，顺-1，4 含量为 97. 1%。实施例16 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。70°C下，以己烷为溶剂，将1. 6mmol三苯基膦与0. 4Immol新癸酸钕混合Ih ；40°C, 以庚烷为溶剂，将9. Ommol三异丁基铝、0. 24mmol 二异丁基氢化铝、8. 2mmol三氯甲烷与 0. 04mmol乙醇混合；两者混合反应，制备出均相催化剂体系。向聚合反应器中加入己烷、异戊二烯(单体浓度=2. 73mol/L)和上述催化剂，在 8°C下聚合反应Mh。催化剂组分A与总单体的摩尔比为2. OX 10_3。终止反应及后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为60%，Mw为9. 6X 104，Mw/Mn为2. 0，顺式_1，4含量为 97. 3%。实施例17 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。20°C,以己烷为溶剂，将0.44mmol辛酸钕与1. 76mmol三苯基膦混合反应^h ； 42°C下，以己烷为溶剂，将6. 2mmol三氯甲烷、0. 02mmol乙醇与7mmol三异丁基铝混合反应 Ih ；两者混合反应Ih后，制备出均相催化剂体系。向聚合反应器中加入己烷、异戊二烯(单体浓度=2. 7mol/L)和上述放置144h 后的均相催化剂，在_35°C启动聚合，绝热反应他。催化剂组分A与总单体的摩尔比为2.5X10_3。终止反应及后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为100%，Mw* 1. IX 105， Mw/Mn* 2. 0，顺式 _1，4 含量为 97. 0%o实施例18 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol异辛酸钕、1. 8mmol三苯基膦、0. 35三氯乙酸叔丁酯、4. 4mmol三氯甲烷、8. 6mmol三异丁基铝、0. 2mmol 二异丁基氢化铝与0. 02mmol乙醇混合反应lh，制备出均相催化剂体系。0°C下，向聚合反应器中加入己烷、丁二烯(单体浓度=2. 7mol/L)和上述催化剂体系，启动聚合，绝热反应12h。催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.5X10—3。终止反应及后处理方法同实施例1。聚丁二烯收率为74%，Mw* 1.6X105，Mw/Mn* 2.8，顺_1，4含量为 97. 0%。实施例19 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol异辛酸钕与1. 2mmol 二苯硫醚混合17h，将 7. Ommol三氯甲烷、6. 8mmol三异丁基铝、0. 2mmol 二异丁基氢化铝与0. 02mmol乙醇混合反应Ih ；两者混合反应lh，制备出均相催化剂体系。向聚合反应器中加入2g 丁二烯和0.4g异戊二烯的己烷混合溶液和上述催化剂体系，在30°C启动聚合，绝热反应12h。。催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.5X10_3。终止反应及后处理方法同实施例1。丁戊二烯共聚物收率为58%，MW为3. 3X 105，MW/Mn为3. 0， 丁二烯结构单元中顺1，4含量为97. 8 %，异戊二烯结构单元中顺1，4含量为99. 8%。实施例20 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0. 44mmol异辛酸钕、1. 8mmol三苯基硫化膦、7. 9mmol三氯甲烷、6. 2mmol三异丁基铝、0. 2mmol 二异丁基氢化铝与0. 02mmol乙醇混合反应lh，制备出均相催化剂体系。0°C下，向聚合反应器中加入己烷、丁二烯(单体浓度=2. 7mol/L)和上述催化剂体系，聚合反应20h。催化剂组分A与总单体的摩尔比为2. 2X10_3。终止反应及后处理方法同实施例1。聚丁二烯收率为60 %，Mw为9. 7 X 105，Mw/Mn为3. 4，顺-1，4含量为98. 2 %。实施例21 催化剂制备和聚合反应均在氮气保护下进行。40°C下，以己烷为溶剂，将0.44mmol异辛酸钕、1.2mm0l 二苯硫醚混合7h，将 7. 9mmol三氯甲烷、6. Immol三异丁基铝、0. Immol 二异丁基氢化铝与0. 02mmol乙醇混合反应他；再将两者混合反应lh，制备出均相催化剂体系。4°C下，向聚合反应器中加入甲苯、异戊二烯(单体浓度=2. 7mol/L)和上述催化齐U，聚合反应池。催化剂组分A与总单体的摩尔比为2.0 X 10_3。终止反应及后处理方法同实施例1。聚异戊二烯收率为66%，Mw为1. 3 X IO6, MvZMn为2. 6，顺-1，4含量为97.7%。实施例22 在氮气保护下，以己烷及环己烷为混合溶剂(两者体积比为85/15)，将0. 44mmol 异辛酸钕、1. 8mmol三苯基膦混合，再加入8. 6mmol三异丁基铝、0. 2mmol 二异丁基氢化铝、3mmol三氯甲烷、0. 05mmol乙醇，40°C下混合反应lh，形成均相催化剂体系。
在氮气保护下向聚合反应器中加入8g苯乙烯、2g 丁二烯和以上催化剂，催化剂组分A与总单体的摩尔比为5X10_4。30°C启动聚合，绝热反应，终止反应及后处理方法同实施例1。丁苯共聚物收率为17(%4为4.2\105，1^/\为3.6，顺-1，4含量为98.3(%，苯乙
烯结合量为4%。
权利要求
1.一种稀土催化剂，其基本组成为A 稀土羧酸盐化合物，为C6-Cltl的环烷酸钕或烷基羧酸钕； B 有机铝化合物，为AlIi3或AlHR2或两者的混合物，其中R为C1-C6的烷基； C 含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物或两者的混合物； D =C1-C10 的醇；E 含磷或含硫或含磷硫的有机化合物，其中含磷的有机化合物为有机膦、有机氧化磷、 有机磷酸酯或有机亚磷酸酯，含硫的有机化合物为硫醚、砜或亚砜，含磷硫的有机化合物为有机硫化磷；各组分的摩尔比为A B C D E= 1 5 40 1 40 0. 005 4 0. 2 10。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征是A组份选自环烷酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、2-乙基辛酸钕、3-乙基辛酸钕、癸酸钕或新癸酸钕中的至少一种； B组分选自下列物质中的任何一种或它们的混合物三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝或氢化二异丁基铝；C组分选自下列物质中的任何一种或它们的混合物氯己烷、氯庚烷、2-苯基-2-氯丙烷、1，4_ 二(2-氯-丙基)苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、六氯乙烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸异丙酯、氯乙酸丁酯、氯乙酸叔丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸异丙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸叔丁酯、二氯丙酸甲酯、二氯丙酸乙酯、二氯丁酸乙酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸异丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸叔丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯；D组分选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇、 苯乙醇或枯基醇；E组分中有机膦选自三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、 三苯基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二戊基膦、二己基膦、二庚基膦、二苯基膦、二苄基膦、二甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦或丁基二苯基膦；有机氧化磷选自三甲基氧化磷、三乙基氧化磷、三丙基氧化磷、三丁基氧化磷、三戊基氧化磷、三己基氧化磷、三庚基氧化磷、三苯基氧化磷、三苄基氧化磷、三甲苯基氧化磷、二甲基氧化磷、二乙基氧化磷、二丙基氧化磷、二丁基氧化磷、二戊基氧化磷、二己基氧化磷、 二庚基氧化磷、二苯基氧化磷、二苄基氧化磷、二甲苯基氧化磷、甲基二苯基氧化磷、乙基二苯基氧化磷、丙基二苯基氧化磷、丁基二苯基氧化磷；有机磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、磷酸二甲苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯或磷酸丁基二苯酯；有机亚磷酸酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸三甲苯酯、 亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸甲基二苯酯、亚磷酸乙基二苯酯、亚磷酸丙基二苯酯或亚磷酸丁基二苯酯；硫醚选自二丙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二己基硫醚、二庚基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚、二甲苯基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、丙基苯基硫醚、丁基苯基硫醚、环丁基硫醚、环戊基硫醚、环己基硫醚、环庚基硫醚、环十二烷基硫醚；亚砜选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、二庚基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜、二甲苯基亚砜、甲基苯基亚砜、乙基苯基亚砜、丙基苯基亚砜、丁基苯基亚砜、环丁基亚砜、环戊基亚砜、环己基亚砜、环庚基亚砜或丁基十二烷基亚砜；砜选自二甲基砜、二乙基砜、二丁基砜、二戊基砜、二己基砜、二庚基砜、二苯基砜、二苄基砜、二甲苯基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基丁基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、丙基苯基砜、丁基苯基砜、环丁砜、环己砜、环庚砜或环十二烷砜；有机硫化磷选自三乙基硫化磷、三丙基硫化磷、三丁基硫化磷、三苯基硫化磷、甲基二苯基硫化磷、乙基二苯基硫化磷、三苄基硫化磷或三甲苯基硫化磷。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征是催化剂中各组分的摩尔比为 A B C D E=I 7 30 2 30 0. 01 2. 8 0. 3 8. 0。
4.根据权利要求1 3的任何一种催化剂，其特征是催化剂中添加共轭烯烃，其加入量为与催化剂组分A的摩尔比为0. 5 4. 8 1 ；所述的共轭烯烃为丁二烯、异戊二烯或苯乙火布ο
5.一种共轭烯烃的聚合方法，其特征在于采用权利要求1-4任何一种催化剂进行共轭烯烃单体催化均聚合或共聚合制备相应共轭烯烃均聚物或共聚物；所述的共轭烯烃单体为C4 Cltl的共轭烯基化合物。
6.根据权利要求5的共轭烯烃聚合方法，其特征是C4 Cltl的共轭烯基化合物选自丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、己二烯、苯乙烯或甲基苯乙烯；催化剂的加入量以使组分A与单体的摩尔比为8. 0Χ1(Γ5 6. 0X10_3o
7.根据权利要求5的共轭烯烃的聚合方法，其特征是所述的共轭烯烃单体的均聚合或共聚合为溶液聚合或本体聚合；在溶液聚合中，所用的有机溶剂选自含C4 Cltl的饱和烷烃、芳香烃或芳香烃异构体中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求5的共轭烯烃的聚合方法，其特征是聚合反应可采用绝热聚合或恒温聚合；聚合反应的启动温度为_75°C 60°C，恒温聚合时控制聚合温度为_75°C 120°C。
9.根据权利要求8的共轭烯烃的聚合方法，其特征是聚合反应的启动温度为_65°C 50°C，恒温聚合时控制聚合温度为-65°C 100°C。
全文摘要
本发明涉及一种稀土催化剂特别是用于共轭二烯烃聚合的均相稀土催化剂及高顺式共轭二烯烃的聚合方法。采用均相的基于稀土羧酸盐的催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，通过改变催化剂制备方法、组分配比及聚合工艺条件，可制备出顺-1，4结构含量＞97％(甚至＞98％)、重均分子量(Mw)范围为6.5×104～1.3×106、分子量分布相对较窄(Mw/Mn＝1.9～4.3)的高顺式异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯与异戊二烯共聚橡胶或丁二烯与苯乙烯共聚物。
文档编号C08F2/02GK102532368SQ20101059693
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者吴一弦, 朱寒, 零萍 申请人:北京化工大学