专利名称：用超临界流体相分离制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用超临界流体相分离制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工 艺，属于聚合物锂离子电池微孔隔膜制备技术领域。
背景技术：
锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能而获 得了迅速的发展。目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域。 锂离子电池又分为液态锂离子电池和固态锂离子电池，固态锂离子电池一般称作聚合物锂 离子电池或塑料锂离子电池，其工作原理与液态锂离子电池相同，不同的是聚合物锂离子 电池的电解质不是游离电解质，而是凝胶电解质或者固体电解质。聚合物电解质不仅具有 高的离子电导率、长的循环寿命、极小的污染程度及良好的加工性能，同时又具有更好的安 全性、外形设计的灵活性，其用于取代液态电解质，能克服液态电解质锂离子电池在容量、 安全性能等方面存在的问题，为锂离子电池向全固态、超薄型发展提供有利条件。因而这种 电池已成为近些年化学电源研究和开发的热点，有非常好的发展前景。目前，聚合物锂离子电池电解质隔膜常采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六 氟丙烯(PVDF/HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等原料制备，其性能好坏直接影响聚合物 锂离子电池性能的优化和提高。对这类微孔聚合物电解质隔膜的制备，目前主要有浸没沉 淀相分离和热致相分离等方法。浸没沉淀法的最大缺点是很难得到结构对称的膜，并且容 易出现指状孔，这不利于隔膜与电极之间的接触。近几年研究较多的是热致相分离法，其优 点是孔径分布窄、结构对称、无指状孔，缺点是容易呈现封闭孔结构、孔间贯通性差，从而不 利于离子通过，并且在制备过程中需要使用大量溶剂、易造成环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述制备方法的不足，提供一种用超临界流体相分离制备聚 合物锂离子电池微孔隔膜工艺，该工艺应具有工艺过程简单、制造成本低廉的优势，能使制 备的聚合物锂离子电解质隔膜孔径均勻、孔隙率高、机械强度大、电阻低，同时具有良好的 弹性、较好的抗酸碱等性能，最终达到提高与优化聚合物锂离子电池性能的目的。本发明采用的技术方案是一种用超临界流体相分离制备聚合物锂离子电池微孔 隔膜工艺，其包括有以下步骤
(1)将高分子聚合物放在干燥箱中恒温干燥6 Mh，以除去其中的水份，将干燥后的 高分子聚合物密封备用；
(2)用电子天平准确称量高分子聚合物颗粒，并加入溶解高分子聚合物的有机溶剂，配 成质量浓度为5 35%的铸膜液；
(3)待高分子聚合物完全溶解并搅拌均勻后，密封闭光静置一段时间，除去溶液中残存 的气体；刮制高分子聚合物溶液薄膜厚度为10(Γ400 μ m ；
(4)设定水浴温度为3(T80°C，保持恒定后，开启压缩机并设定压力，然后打开高压气
3瓶并持续几秒钟，以吹走管道中的空气，再关闭气瓶；
(5)将载有铸膜液的铸膜盘迅速置入高压釜中密封；
(6)高压气瓶中的气体被增压泵压缩，先送入预热器进行预热，再被压入高压反应釜， 压力设定为l(T40MPa，使高压反应釜中的气体处于超临界状态，成为超临界流体，保压时间 为 30 120min ；
(7)打开装置出口的控制阀，对高压釜进行连续吹扫，最后对系统进行缓慢泄压，泄压 时的气体流量控制在(TO. 3 m3/h ；
(8)最后打开高压釜，取出制备的隔膜样品。所述超临界流体选自超临界二氧化碳、超临界甲烷、超临界乙烷、超临界丙烷、超 临界乙烯、超临界正戊烷。所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其复合物、聚甲基 丙烯酸甲酯。所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰 胺、四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜。本发明的有益效果是这种用超临界流体相分离制备聚合物隔膜工艺，利用超临 界流体既能溶胀大多数聚合物、又能溶解许多小分子的特性，以超临界流体作为铸膜体系 的非溶剂，通过超临界流体与有机溶剂的交换使超临界流体进入到聚合物溶液中，并使溶 液发生相分离，从而得到所需要的隔膜，该过程即为超临界流体相分离制备隔膜工艺。该 制备工艺的优点为1)超临界流体不仅使聚合物溶液发生相分离，还会对所形成的微孔膜 (富聚合物相)起到“干燥”作用，从而使传统L-S法中的相分离与其后的干燥工艺合二为一； 2)由于超临界流体对膜的干燥过程不会产生汽-液界面(无相变)，从而避免了在膜干燥过 程中极易出现的结构塌陷问题；3)与超临界流体互溶的有机溶剂可通过简单的减压分离 操作后循环使用，使得整个膜制备过程成为一种“绿色”的封闭型工艺过程；4)该工艺引入 了压力作为额外的变量，通过改变超临界流体的压力也可对体系的分相过程进行调节，从 而能有效调控膜的形态结构。
图1是一种用超临界流体相分离制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工艺的流程示 意图。图2是制备的隔膜图片。图中1、高压气瓶，2、高压气瓶控制阀，3、增压泵，4、预热器进气阀，5、预热器，6、 温度控制器，7、恒温水浴箱，8、铸膜液支撑盘，9、铸膜液，10、高压反应釜，11、压力表，12、系 统压力背压调节阀，13、冷水浴箱。
具体实施例方式一种用超临界流体相分离制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工艺，包括以下具体步 骤
(1)将高分子聚合物放在干燥箱中在适宜的温度下恒温干燥M h，以除去其中的水份， 将干燥后的聚合物密封备用；(2)用电子天平称量出一定量的高分子聚合物颗粒，并加入适量的有机溶剂，以配成 实验所需浓度的铸膜液9，铸膜液的浓度为5 35%(w/w)；
(3)待该聚合物完全溶解并搅拌均勻后，密封闭光静置一段时间以除去溶液中残存的 气体，将铸膜液9倒入铸膜液支撑盘8中；
(4)对铸膜液支撑盘8中的铸膜液9刮制，做成的聚合物溶液薄膜厚度为10(Γ400
μ m ；
(5)通过温度控制器6对恒温水浴箱7中的温度进行控制，待水浴温度控制在 3(T80°C，保持恒定后，开启增压泵3并设定压力，然后打开高压气瓶1上的高压气瓶控制阀 2，并持续几分钟，以吹走整个装置中的空气，再关闭高压气瓶控制阀2 ；
(6)将事先按一定聚合物浓度比例配制好的铸膜液9及铸膜液支撑盘8迅速置入高压 反应釜10中，关闭高压反应釜10，对系统进行密封；
(7)打开高压气瓶控制阀2，打开预热器进气阀4，使高压气体从高压气瓶1进入增压 泵3压缩，然后送入预热器5进行预热，预热温度可控制为25 8(TC，再被压入高压反应釜 10中，高压反应釜10的压力由压力表11读出，高压气体达到超临界状态，继续加压，压力控 制在l(T40MPa ；根据反应的温度和压力，控制高压反应釜10中的反应时间为3(Tl20min ；
(8)达到实验所设定的保压时间以后，缓慢打开压力背压调节阀12，调节至一定的气 体流量(TO. 6 m3/h，在恒压与恒定气体流量下连续吹扫高压反应釜10，吹扫时间控制为 0 120 min ；
(9)关闭高压气瓶控制阀2，控制系统压力背压调节阀12，缓慢释放高压反应釜10中的 超临界气体，使气体流量减小到(TO. 3 m3/h，释放的时间控制在3(Tl20min，直至压力表11 的读数为零；
(10)最后打开高压反应釜10，取出制备的微孔聚合物隔膜样品；
(11)对取出的微孔聚合物隔膜样品进行烘干，得到最终的产品。以下通过具体的实施例对本发明的技术方案及其达到的效果做进一步描述，但以 下实例不构成对本发明的限定。实验以聚偏氟乙烯为原料，首先将其放在干燥箱中50度恒温干燥M h，以除去其 中的水份，将干燥后的聚偏氟乙烯密封备用。用电子天平称量出一定量的聚偏氟乙烯颗粒， 并加入适量的N-甲基吡咯烷酮，配制成实验浓度20%(w/w)铸膜液，加热至60°C使聚偏氟 乙烯完全溶解并搅拌均勻后，密封闭光静置一段时间以除去溶液中残存的气体，将浓度为 20%(w/w)的聚偏氟乙烯溶液倒入铸膜液支撑盘中，刮制的薄膜厚度为100 μπι。通过温度控制器控制恒温水浴箱中的温度为35°C，开启增压泵设定压力，然后打 开高压CO2气瓶控制阀，持续几分钟以吹走整个装置中的空气，再关闭高压气瓶控制阀。将上述已经制作好的浓度为20%(w/w)的聚偏氟乙烯溶液样品迅速置入高压反应 釜中，关闭高压反应釜。接着再打开高压(X)2气瓶控制阀，打开预热器进气阀，使高压(X)2从 高压气瓶进入增压泵压缩，然后送入预热器进行预热，再被压入高压反应釜中，反应釜的压 力设定为20MPa，其值可由压力表读出，此时CO2达到超临界状态，保压时间为60min。接着 缓慢打开压力背压调节阀，调至一定的(X)2流量0. 3 m3/h，在该(X)2流量下连续吹扫高压反 应釜，吹扫时间控制为30 min.关闭高压CO2气瓶控制阀，通过控制系统压力背压调节阀， 缓慢释放高压反应釜中的超临界CO2气体，使CO2流量减小到0. 05 m3/h，释放的时间控制在60min，直至压力表的读数为零。最后打开高压反应釜，取出制备的微孔聚合物隔膜样品，进 行烘干，得到最终所需要聚合物锂离子电池微孔隔膜。
该实施例制备的隔膜参见图2，平均孔径为15 μ m。
权利要求
1.一种用超临界流体相分离制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工艺，其特征在于，其包 括有以下步骤(1)将高分子聚合物放在干燥箱中恒温干燥6 Mh，以除去其中的水份，将干燥后的 高分子聚合物密封备用；(2)用电子天平准确称量高分子聚合物颗粒，并加入溶解高分子聚合物的有机溶剂，配 成质量浓度为5 35%的铸膜液；(3)待高分子聚合物完全溶解并搅拌均勻后，密封闭光静置一段时间，除去溶液中残存 的气体；刮制高分子聚合物溶液薄膜厚度为10(Γ400 μ m ；(4)设定水浴温度为3(T80°C，保持恒定后，开启压缩机并设定压力，然后打开高压气 瓶并持续几秒钟，以吹走管道中的空气，再关闭气瓶；(5)将载有铸膜液的铸膜盘迅速置入高压釜中密封；(6)高压气瓶中的气体被增压泵压缩，先送入预热器进行预热，再被压入高压反应釜， 压力设定为l(T40MPa，使高压反应釜中的气体处于超临界状态，成为超临界流体，保压时间 为 30 120min ；(7)打开装置出口的控制阀，对高压釜进行连续吹扫，最后对系统进行缓慢泄压，泄压 时的气体流量控制在(TO. 3 m3/h ；(8)最后打开高压釜，取出制备的隔膜样品。
2.根据权利要求1所述的用超临界流体相分离制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工艺， 其特征在于，所述超临界流体选自超临界二氧化碳、超临界甲烷、超临界乙烷、超临界丙烷、 超临界乙烯、超临界正戊烷。
3.根据权利要求1所述的用超临界流体技术制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工艺，其 特征在于，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其复合物、聚甲基 丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的用超临界流体技术制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工艺，其 特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺、四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜。
全文摘要
一种用超临界流体相分离制备聚合物锂离子电池微孔隔膜工艺，属于聚合物锂离子电池微孔隔膜制备技术领域。该工艺是利用超临界流体既能溶胀大多数聚合物、又能溶解许多小分子的特性，以超临界流体作为铸膜体系的非溶剂，通过超临界流体与有机溶剂的交换使超临界流体进入到聚合物溶液中，并使溶液发生相分离，从而得到所需要的隔膜。该工艺具有的优点为1)超临界流体制备聚合物隔膜的同时，还会对所形成的微孔膜进行“干燥”；2)超临界流体对膜的干燥过程不会产生汽-液界面，避免了膜的结构塌陷等问题；3)工艺中使用的有机溶剂可通过减压分离循环使用；4)该工艺可通过改变超临界流体的压力，从而有效调控制备隔膜的结构与形态。
文档编号C08L33/12GK102070793SQ20101059975
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者代玉强, 刘学武 申请人:大连理工大学