专利名称：聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法
技术领域：
本发明涉及一种在阳极氧化铝模板上浇铸聚二甲基硅氧烷，并在这种具有纳米结 构的聚二甲基硅烷基底上修饰聚乙烯醇的方法，是一种把物理与化学方法相结合的表面修 饰方法。
背景技术：
聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有良好的可塑性、无毒性和透光性，被广泛地应用于微 流控研究和生物化学，但是PDMS本身的疏水性阻碍了它在许多领域的应用，目前，对PDMS 的表面改性方法主要有两种物理修饰和化学修饰。化学修饰主要有等离子照射和接枝聚合物引入官能团两种。等离子照射虽然十 分简单，但持久性较差，在照射不久后PDMS的表面疏水性质就会恢复，为了解决这一问 题，-0H，-C00H，-NH2等官能团都曾被成功引入并接枝在PDMS用来表面改性。物理修饰主要是利用模板法，真空压力法或是精确的光刻技术在PDMS表面形成 微米级的结构。这些结构可以应用于药物的筛选、细胞的培养、小分子的富集等。结合化学修饰和物理方法可以成功实现PDMS的表面修饰，并且具有良好的稳定 性。
发明内容
本发明提供在有纳米结构的聚合物表面进行聚乙烯醇(PVA)的化学修饰方法，是 在阳极氧化铝模板上浇铸聚二甲基硅氧烷，并在这种具有纳米结构的聚二甲基硅烷基底上 修饰聚乙烯醇的物理与化学方法相结合的表面修饰方法。本发明的具体技术方案如下
本发明是一种聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法，通过电解铝片的方法 制得阳极氧化铝膜，将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，经固化、脱膜，制作出高 聚物的表面纳米结构，然后，通过等离子照射活化高聚物表面，浸泡实现聚乙烯醇(PVA)的 修饰，从而引入亲水基团。本发明通过电解铝片的方法制得阳极氧化铝膜的具体步骤如下
(1)、把铝片在乙醇溶液和去离子水里各超声清洗5分钟，在程序升温炉中500°C高温 灼烧3小时，消除内应力；
(2)、在体积比为2:2:1的硫酸、磷酸、硝酸混酸溶液中，40°C保持20分钟除去铝表面 油脂，用去离子水清洗干净；
(3)、在体积比为2:2:1硫酸、磷酸、水溶液中进行电化学抛光15分钟，保持电流在2A 以下，以碳棒为参比电极，取出用去离子水清洗；
(4)、在6%的磷酸中进行一次氧化1小时，电压为55V，用水浴法保持温度15°C以下；
(5)、将上述铝片在质量百分比浓度为6%的磷酸和质量百分比浓度为1.8%的铬酸按体 积比1:1混合而成的溶液中，60° C浸泡1小时，除去一次氧化层；(6)、在6%的磷酸溶液中进行二次氧化1小时，电压为55V，用水浴法保持电解液温度处 在15° C以下，制得阳极氧化铝模板。本发明在制作出纳米结构的聚二甲基硅氧烷表面修饰PVA的步骤如下
(1)、配制聚二甲基硅氧烷高聚物，前驱体聚二甲基硅氧烷和固化剂按10:1的质量比 例混合均勻；
(2)、在真空干燥箱里抽真空半小时，除去搅拌时产生的气泡；
(3)、阳极氧化铝模板表面用去离子水清洗干净后，将配制好的聚二甲基硅氧烷浇注到 阳极氧化铝模板上，75° C在真空干燥箱中加热1小时固化；
(4)、将聚二甲基硅氧烷高聚物固化后的阳极氧化铝模板，放在乙醇溶液中浸泡半小 时，剥落氧化铝膜，在高聚物的表面形成一层纳米结构；
(5)、把制得的高聚物在等离子照射仪中照射3分钟；
(6)、把照射后的聚二甲基硅氧烷高聚物在1%的聚乙烯醇溶液中浸泡20分钟，拿出后 用电吹风吹干。本发明所采用的铝片纯度为99. 9%，厚度为0. 2mm，面积为18mm2 ；所采用的酸都是 浓酸，乙醇浓度为95% ；
本发明的实验环境是在室内，一个大气压下。本发明在制备氧化铝模板时，铝片与导线连接处保持在电解液上面，且用绝缘胶 带缠绕保护。本发明所采用的电解液磷酸，铬酸采用的是质量百分比，本发明制备氧化铝模板 时，因为硫酸溶液腐蚀性较强，所以铝片与导线连接处保持在电解液上面，且用绝缘胶带缠 绕保护。本发明结合了物理修饰和化学修饰，设计了一种能增加PDMS表面亲水性且能长 时间维持的方法，与未修饰的PDMS相比，这种修饰后的PDMS有更好的生物兼容性，更利于 细胞的生长。
图1为原子力显微镜测得的平板PDMS的高度图； 图2为原子力显微镜测得的具有纳米结构的PDMS的高度图； 图3为不同修饰的PDMS的ATR-FTIR图4为不同修饰的具有纳米结构的PDMS在等离子照射1分钟后表面亲水性的变化； 图5为不同修饰的平板PDMS在等离子照射1分钟后表面亲水性的变化； 图6为倒置显微镜下观察到的3天后C6细胞在平板PDMS上的生长形态； 图7为倒置显微镜下观察到的3天后C6细胞在PVA修饰的平板PDMS上的生长形态； 图8为倒置显微镜下观察到的3天后C6细胞在具有纳米结构的PDMS上的生长形态； 图9为倒置显微镜下观察到的3天后C6细胞在PVA修饰的具有纳米结构的PDMS上的 生长形态；
图10为C6细胞在各种不同修饰的PDMS上培养1至3天后的生长情况。图3中a是平板PDMS的曲线；b是具有纳米结构的PDMS的曲线变化；c是PVA修 饰的具有纳米结构的PDMS的曲线变化；
图4中1是具有纳米结构的PDMS的曲线变化；2是具有纳米结构的PDMS经等离子照射1分钟的曲线变化；3是PVA修饰的具有纳米结构的PDMS经等离子照射1分钟的曲线变 化；
图5中4是平板PDMS的曲线变化；5是平板PDMS经等离子照射1分钟的曲线变化；6 是PVA修饰的平板PDMS经等离子照射1分钟的曲线变化；
图10中7是平板PDMS ；8是PVA修饰的平板PDMS ；9是具有纳米结构的PDMS ；10是 PVA修饰的具有纳米结构的PDMS。
具体实施例方式根据说明书附图对本发明作进一步具体说明 具体实施例
1.首先把纯度为99.9%，厚约0. 2mm的铝片剪成所需形状在乙醇溶液和去离子水里各 超声清洗5分钟；
2.将上述铝片放在程序升温炉中高温灼烧3小时，消除内应力；
3.将上述铝片在体积比2:2:1的硫酸、磷酸、硝酸溶液中，40°C保持20分钟，除去 铝表面油脂，用去离子水清洗干净；
4.然后再在体积比为2:2:1硫酸、磷酸、水溶液中进行电化学抛光15分钟，电压15V， 保持温度为25° C，以碳棒为参比电极，取出用去离子水清洗；
5.将上述铝片在0.6mol/L的硫酸中进行一次氧化2小时，一次氧化的电压为25V，用 水浴法保持温度15° C以下，取出铝片；
6.将一次氧化的铝片在质量百分比浓度为6%的磷酸，和质量百分比浓度为1.8%的铬 酸按体积比1:1混合而成的溶液中，60° C浸泡1小时，目的是除去一次氧化时不均勻的氧 化层；
7.将上述铝片在0.6mol/L的硫酸溶液中进行二次氧化2小时，电压为25V，用水浴法 保持电解液温度处在15° C以下，氧化完成后在磷酸溶液中浸泡半小时，制得阳极氧化铝 模板。8.配制聚二甲基硅氧烷高聚物，前驱体聚二甲基硅氧烷与固化剂按10 1的质量 比例混合均勻；
9.将阳极氧化铝模板表面用去离子水清洗干净后，将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化 铝模板上，75° C在真空干燥箱钟加热1小时固化；
10.在乙醇溶液中浸泡半小时，剥落氧化铝膜，在高聚物的表面形成一层纳米微柱；
11.把制得的高聚物在等离子照射仪中照射3分钟，把照射后的聚二甲基硅氧烷高聚 物在1%的聚乙烯醇溶液中浸泡20分钟，拿出后用电吹风吹干。修饰后的PDMS表面接触角的变化检测实施步骤
1.把PDMS片放在操作台上，从接触角仪释放一滴去离子水，每次的水滴大小保持基本 一致；
2.用接触角仪自带软件的量角法量出接触角的大小并记录。修饰后的PDMS可以用来培养细胞，纳米结构和PVA都会对细胞的成长产生重要的 影响。具体实施步骤如下1.分别制作平板的PDMS，平板并用PVA修饰的PDMS，有纳米结构的PDMS和有纳米结 构并用PVA修饰的PDMS，剪成合适的大小放入M孔板中；
2.细胞接种用0.25%胰蛋白酶消化单层C6细胞，用含10%胎牛血清的DMEM培养液 配成单个细胞悬液，将细胞接种到铺有PDMS的M孔板中；
3.细胞培养，将M孔板放入CO2孵箱，在37°C、5%0)2及饱和湿度条件下，分别培养1 天，2天和3天；
4.吸去培养液，在倒置显微镜下观察细胞形态；
5.用0.25%胰蛋白酶消化细胞，用细胞计数板分别计算出各种PDMS上生长的细胞数。图1为原子力显微镜测得的平板PDMS的高度图；图2为原子力显微镜测得的具有 纳米结构的PDMS的高度图；本发明的纳米结构用原子力显微镜检测，通过模板法得到的表 面与平板有明显的差异，PDMS表面出现10(T200nm的结构，说明用这种模板法可以成功地 把氧化铝表面的结构复制到PDMS上。图3为各种修饰后PDMS的ATR-FTIR图；本发明的PVA修饰用表面红外ATR-FTIR 检测，a是平板PDMS的曲线；b是具有纳米结构的PDMS的曲线；c是PVA修饰的具有纳米 结构的PDMS的曲线，三种PDMS都在2950 cm 1与2970 cm 1之间出现强峰，这是Si - CH3 的特征峰，而PVA修饰的具有纳米结构的PDMS在3000到3800 cm 1之间出现的宽峰正 是-OH的特征峰，说明PVA成功地修饰在了 PDMS表面。图4为各种修饰的具有纳米结构的PDMS在等离子照射1分钟后表面亲水性的变 化；图5为各种修饰的平板的PDMS在等离子照射1分钟后表面亲水性的变化；图4中1是 具有纳米结构的PDMS的曲线变化；2是具有纳米结构的PDMS经等离子照射1分钟的曲线变 化；3是PVA修饰的具有纳米结构的PDMS经等离子照射1分钟的曲线变化；图5中4是平 板PDMS的曲线变化；5是平板PDMS经等离子照射1分钟的曲线变化；6是PVA修饰的平板 PDMS经等离子照射1分钟的曲线变化；物理化学同时修饰后的PDMS会呈现出亲水性表面， 且这种性质较之等离子照射具有良好的稳定性。首先制备了两种PDMS，即平板的和具有纳 米结构的，把这两种PDMS分别进行了三种不同的处理1.未经任何处理，2.等离子体处 理，3. PVA修饰随后等离子体处理。在六小时内每过一小时记录接触角的变化，实验结果表 明，等离子照射会使PDMS表面接触角迅速下降，但是4小时内接触角又迅速接近原有水平， 这与现有文献的等离子照射能改变PDMS表面性质但是不能持续长时间的报道相符，而PVA 的影响却能持续比较长的时间，比较图4与图5中的1和4及2和5，可以发现单纯的物理 修饰对表面亲水性的改变不是很大，但是比较两图的3和6可以发现物理修饰对化学修饰 有很明显的促进作用，所有样品中，PVA修饰的具有纳米结构的PDMS具有最好的亲水性和 稳定性。虽然物理修饰本身不能对表面的亲疏水性有显著影响，但是能为PVA结合提供更 多的反应位点，从而增大了 PVA的覆盖率，最终促进了化学修饰，这种修饰过的PDMS在放置 两周后表面接触角与照射6小时后的相差不超过3%。图6至图9分别为倒置显微镜下观察到的3天后C6细胞在平板PDMS、PVA修饰的 平板PDMS、具有纳米结构的PDMS、PVA修饰的具有纳米结构的PDMS上的生长形态；修饰后 的PDMS还能对细胞的生长形态和生长数量产生影响，小鼠神经胶质瘤细胞C6在四种PDMS 上进行培养，它们分别是平板PDMS、PVA修饰的平板PDMS、具有纳米结构的PDMS、PVA修饰 的具有纳米结构的PDMS。由图可见，在平板PDMS上细胞很分散数量十分有限，PVA修饰的平板PDMS上细胞密度有所增加，从图8可以看出，在具有纳米结构的PDMS上细胞生长的更 加伸展，大小形状更加统一，细胞增殖也更加明显，最后，在PVA修饰的有纳米结构的PDMS 上细胞的生长有相同的方向，细胞密度大，细胞碎片少，细胞生长状态最好。
图10为C6细胞在各种不同修饰的PDMS上培养1至3天后的生长情况，图中，7是 平板PDMS ；8是PVA修饰的平板PDMS ；9是具有纳米结构的PDMS ； 10是PVA修饰的具有纳米 结构的PDMS。其显示了在上述四种PDMS上分别培养C6细胞，培养时间分别为一天，两天， 三天，结果与图4类似，纳米结构对细胞的成长分化具有促进作用，并且能促进PDMS的化学 修饰，两者的结合对细胞的生长起到最大的促进作用。
权利要求
1.一种聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法，其特征在于，通过电解铝片 的方法制得阳极氧化铝膜，将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，经固化、脱膜，制 作出高聚物的表面纳米结构，然后，通过等离子照射活化高聚物表面，浸泡实现聚乙烯醇 (PVA)的修饰，从而引入亲水基团。
2.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法，其特征在 于，通过电解铝片的方法制得阳极氧化铝膜的具体步骤如下(1)、把铝片在乙醇溶液和去离子水里各超声清洗5分钟，在程序升温炉中500°C高温 灼烧3小时，消除内应力；(2)、在体积比为2:2:1的硫酸、磷酸、硝酸混酸溶液中，40°C保持20分钟除去铝表面 油脂，用去离子水清洗干净；(3)、在体积比为2:2:1硫酸、磷酸、水溶液中进行电化学抛光15分钟，保持电流在2A 以下，以碳棒为参比电极，取出用去离子水清洗；(4)、在6%的磷酸中进行一次氧化1小时，电压为55V，用水浴法保持温度15°C以下；(5)、将上述铝片在质量百分比浓度为6%的磷酸和质量百分比浓度为1.8%的铬酸按体 积比1:1混合而成的溶液中，60° C浸泡1小时，除去一次氧化层；(6)、在6%的磷酸溶液中进行二次氧化1小时，电压为55V，用水浴法保持电解液温度处 在15° C以下，制得阳极氧化铝模板。
3.根据权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法，其特征在 于，在制作出纳米结构的聚二甲基硅氧烷表面修饰PVA的步骤如下(1)、配制聚二甲基硅氧烷高聚物，前驱体聚二甲基硅氧烷和固化剂按10:1的质量比 例混合均勻；(2)、在真空干燥箱里抽真空半小时，除去搅拌时产生的气泡；(3)、阳极氧化铝模板表面用去离子水清洗干净后，将配制好的聚二甲基硅氧烷浇注到 阳极氧化铝模板上，75° C在真空干燥箱中加热1小时固化；(4)、将聚二甲基硅氧烷高聚物固化后的阳极氧化铝模板，放在乙醇溶液中浸泡半小 时，剥落氧化铝膜，在高聚物的表面形成一层纳米结构；(5)、把制得的高聚物在等离子照射仪中照射3分钟；(6)、把照射后的聚二甲基硅氧烷高聚物在1%的聚乙烯醇溶液中浸泡20分钟，拿出后 用电吹风吹干。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法， 其特征在于，所采用的铝片纯度为99. 9%，厚度为0. 2mm，面积为18mm2。
5.根据权利要求1或2或3所述的聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法， 其特征在于，所采用的酸都是浓酸，乙醇浓度为95%。
6.根据权利要求1或2或3所述的聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法， 其特征在于，本发明的实验环境是在室内，一个大气压下。
7.根据权利要求1或2或3所述的聚二甲基硅氧烷表面的物理及化学联合修饰方法， 其特征在于，制备氧化铝模板时，铝片与导线连接处保持在电解液上面，且用绝缘胶带缠绕 保护。
全文摘要
本发明涉及一种在阳极氧化铝模板上浇铸聚二甲基硅氧烷，并在这种具有纳米结构的聚二甲基硅烷基底上修饰聚乙烯醇的方法，是一种把物理与化学方法相结合的表面修饰方法。通过电解铝片的方法制得阳极氧化铝膜，将聚二甲基硅氧烷浇注到阳极氧化铝模板上，经固化、脱膜，制作出高聚物的表面纳米结构，然后，通过等离子照射活化高聚物表面，浸泡实现聚乙烯醇的修饰，从而引入亲水基团。本发明结合了物理修饰和化学修饰，设计了一种能增加PDMS表面亲水性且能长时间维持的方法，与未修饰的PDMS相比，这种修饰后的PDMS有更好的生物兼容性，更利于细胞的生长。
文档编号C08J7/12GK102093586SQ20101059865
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者李珏瑜, 王敏 申请人:浙江大学