专利名称：烯烃聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合物的制造方法。详细而言，本发明涉及在可高活性地得到粒子性状优异的烯烃聚合物的同时，还可减少聚合器壁和搅拌桨叶等聚合器内部的污染的烯烃聚合物的制造方法。
背景技术：
聚乙烯、聚丙烯、乙烯· α -烯烃共聚物、丙烯· α -烯烃共聚物等烯烃聚合物例如可通过在由包含锆等第4族金属的茂金属化合物的固体催化剂和有机铝成分形成的茂金属系固体状催化剂等烯烃聚合催化剂的存在下，使烯烃(共)聚合来制造。但是，如果在上述那样的茂金属系固体状催化剂的存在下，使烯烃进行淤浆聚合， 则有时在聚合器内产生聚合物块、片状物等，或聚合物附着在搅拌桨叶、聚合器壁上，导致不能长期稳定地运转。此外，如果在上述那样的茂金属系固体状催化剂的存在下，使用流化床反应器使烯烃进行气相聚合，则有时在流化床内产生聚合物块、片状物等，或聚合物粒子的流动性降低，导致流化床内的聚合状态不均勻，不能长期稳定地连续运转。此外，在石油蒸馏精炼设备、聚烯烃制造设备等化学装置中，由于污垢而产生设备的热交换能力下降或配管堵塞等问题，其结果是有时制造运转不稳定，最差的情形是陷入停止运转的情况，因而期待避免这些现象。作为这些问题的解决办法，例如专利文献1中公开了在制造聚烯烃的粉末流动环境场中添加高级脂肪族酰胺的方法。但是，该方法中存在使用于制造聚烯烃的聚合催化剂的活性降低、使催化剂成本增加这样的问题。此外，专利文献2中公开了将在使烯烃预聚合的固体催化剂上担载表面活性剂的催化剂用于聚合。此外，专利文献3中，通过使用使烯烃预聚合的固体催化剂并在聚合时投入表面活性剂来实施聚合。但是，在这些技术中，虽然对于聚合物向搅拌桨叶、聚合器壁的附着有一定程度的防止效果，但是聚合活性大幅下降，未发现高活性且可减少聚合器壁和搅拌桨叶的污染的这样的有效的聚合方法。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2000-313717号公报专利文献2 日本特开2000-297114号公报专利文献3 日本特开2000-327707号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于提供可高活性地制造粒子性状优异的烯烃系聚合物、同时可有效地防止聚合器壁、搅拌叶片等聚合器内部的污染、可长期稳定地运转的烯烃聚合物的制造方法。解决课题的方法
技术领域：
本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，在(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、(B)脂肪族酰胺、和(C)有机铝化合物的存在下，使选自由乙烯和碳原子数3 20的α -烯烃组成的组中的一种以上的烯烃在聚合器内(共)聚合。在这样的本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选事先将上述(B)脂肪族酰胺与上述(C)有机铝化合物混合，然后添加到聚合器内。在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选上述(B)脂肪族酰胺由下述通式(I) 表不。(CmH2m+1C0) N (CH2CH2OH) 2· . . (I)(通式(I)中，m为1 30的整数。)在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选上述(C)有机铝化合物由下述通式 (II)表示。RamAl(ORb)nHp. . . (II)(式中，Ra*Rb可以相互相同也可以不同，表示碳原子数为1 20、优选1 4的烃基，m为0<m彡3、n为0彡n<3、p为0彡p<3的数，并且m+n+p = 3。)表示的有机铝化合物。在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选上述⑶脂肪族酰胺和上述(C)有机铝化合物的添加比例(摩尔比)为(C) /⑶=0. 01 4. 0，更优选为0.01-3.5,更加优选为0. 01 3. 2，进一步优选为0. 01 3. 0，更进一步优选为0. 2 2. 8，更加进一步优选为 0. 3 2. 6。在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选上述(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分包含(A-I)选自元素周期表第3族至第12族的过漉金属化合物、(A-2)选自(a)有机金属化合物、(b)有机铝氧化合物、(c)与(A-I)反应而形成离子对的化合物的至少1种化合物、和(A-3)微粒状载体。在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选在悬浮液中、溶液中、或气相中进行 (共)聚合。发明效果根据本发明，可提供以高聚合活性得到粒子性状优异的烯烃聚合物，而且可有效地抑制聚合器壁和搅拌桨叶等聚合器内部的污染，另外在聚合时难以产生热点(heat spots)，可防止层状物、聚合物块的产生，可长期稳定地使烯烃聚合的烯烃聚合物的制造方法。S卩，在本发明中，通过在同时存在(B)脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的聚合器内进行烯烃的(共)聚合，从而可减少烯烃的聚合活性下降，不使生产速度降低，有效地确保在聚合器内部的流动性，防止聚合物向聚合器壁、搅拌叶片的附着等，因此可长期地在高活性下稳定运转，可制造粒子性状优异的烯烃聚合物。此外，本发明的烯烃聚合物的制造方法可应用于悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合等广泛的工艺。
图1表示在实施例和比较例中，评价(共)聚合时的聚合器内壁的状态的聚合方法(1)的工序的概略。图2表示在实施例和比较例中，评价聚合活性的聚合方法O)的工序的概略。图3表示使用流化床型气相聚合反应器来评价利用气相聚合的运转性的实施例 13的聚合工序的概略。图4表示各评价阶段内的聚合物向高压釜内壁的附着程度的图。4-a表示X，4_b 表示〇、而4-c表示◎。
具体实施例方式下面，对本发明进行具体说明。在本发明中，术语“(共)聚合”使用包含聚合和共聚合两者的意思。另外在本发明中，术语“聚合物”有时使用不仅包含均聚物而且还包含共聚物的意思。在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，在(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、(B) 脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的存在下进行烯烃的(共)聚合。首先，对这些各成分进行说明。(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分作为(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分，可列举包含选自元素周期表第3族至第12族的过渡金属的化合物的固体状催化剂成分，具体而言，可例示将元素周期表第4 6族的过渡金属化合物担载于粒子状载体的载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分、由固体状钛催化剂成分和有机铝化合物形成的固体状钛系催化剂成分、使可氧化成三氧化铬的任意的铬化合物担载于二氧化硅等无机氧化物固体的所谓的菲利普催化剂(Wiillips catalyst)成分等。这些之中，优选属于载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分的载体担载型茂金属系催化剂成分，特别优选包含(A-I)具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物，(A-2)选自(a)有机金属化合物、(b)有机铝氧化合物、(c)与具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物的至少1种化合物， 和(AD微粒状载体的载体担载型茂金属系催化剂成分。进一步优选的是包含(A-I)具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物、(A-2)有机铝氧化合物和(A-3)微粒状载体的载体担载型的茂金属系催化剂成分。·载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分接着，对本发明中优选使用的作为(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分的载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分进行说明。
对于作为本发明的(A)成分使用的载体担载型过渡金属络合物系催化剂成分而
言，包含(A-I)元素周期表第4 6族的过渡金属化合物、(A-2)选自(a)有机金属化合物、(b)有机铝氧化合物、(c)与(A-I)反应而形成离子对的化合物的至少1种化合物、(A-3)微粒状载体的催化剂成分是合适的。下面，对(A-I) (AD的各成分进行说明。〔 (A-I)元素周期表第4 6族的过渡金属化合物〕对于本发明中使用的过渡金属化合物来说，只要是公知的具有烯烃聚合能力的元素周期表第4 6族的过渡金属化合物就没有特别限制，例如为元素周期表第4 6族的过渡金属商化物、过渡金属烷基化物、过渡金属烷氧基化物、非交联性或交联性茂金属化合物等。更优选为元素周期表第4族的过渡金属卤化物、过渡金属烷基化物、过渡金属烷氧基化物、非交联性或交联性茂金属化合物等。作为这些过渡金属化合物(A)的具体例子可列举过渡金属卤化物、过渡金属烷基化物、过渡金属烷氧基化物，具体而言，可列举四氯化钛、二甲基二氯化钛、四苄基钛、四苄基锆、四丁氧基钛等。上述例示的过渡金属化合物中，从聚合活性等观点考虑，特别优选使用非交联性或交联性茂金属化合物。上述非交联性或交联性茂金属化合物为具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物，可例示下述通式(III)表示的化合物。MLx …(III)通式(III)中，M为元素周期表第4族的过渡金属，具体而言，为锆、钛或铪。L为配位于过渡金属的配位体(基)(Iigand)，至少1个L为具有环戊二烯基骨架的配位体，除了具有环戊二烯基骨架的配位体之外的L为碳原子数为1 12的烃基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、_S03R(其中，R为可具有卤素等取代基的碳原子数 1 8的烃基。)或氢原子。χ为过渡金属的原子价，表示L的个数。作为具有环戊二烯基骨架的配位体，可例示例如环戊二烯基；甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基等烷基取代环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基等。这些基团可被卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。在这些配位于过渡金属的配位体中，特别优选烷基取代环戊二烯基。当上述通式 (III)表示的化合物包含2个以上具有环戊二烯基骨架的基团时，其中2个具有环戊二烯基骨架的基团可通过亚乙基、亚丙基等亚烷基；异丙叉、二苯基亚甲基等烷叉基；亚甲硅烷基；二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基等取代亚甲硅烷基等而键合。此外，2个以上的具有环戊二烯基骨架的基团优选为相同。作为除了具有环戊二烯基骨架的配位体之外的配位体，可列举下述那样的配位体。作为碳原子数为1 12的烃基，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 戊基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-甲基-2-苯丙基 (Neophyl)等芳烷基。作为烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丁氧基等。作为芳氧基，可例示苯氧基等。作为卤素，可例示氟、氯、溴、碘等。作为-SO3R表示的配位体，可例示对甲苯磺酸根基(sulfonate group)、甲磺酸根基、三氟甲磺酸根基等。对于上述通式(III)表示的化合物来说，例如当过渡金属的原子价为4时，更具体而言，由下述通式(III’ )表示。R1R2R3R4M. . . (III')(通式(III’)中，M为锆、钛或铪，R1为具有环戊二烯基骨架的基团，R2、R3和R4可以相互相同也可以不同，为具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、-SO3R或氢原子)。在本发明中，作为(A-I)，优选使用上述通式(III，)中R2、R3和R4中的1个为具有环戊二烯基骨架的基团的过渡金属化合物，例如R1和R2为具有环戊二烯基骨架的基团的过渡金属化合物。这时，这些具有环戊二烯基骨架的基团可通过亚烷基、取代亚烷基、烷叉基、亚甲硅烷基、取代亚甲硅烷基等而键合。此外，R3和R4为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子、三烷基甲硅烷基、-SO3R或氢原子。下面，关于M为锆的过渡金属化合物，例示具体的化合物。双(茚基)二氯化锆、 双(茚基)二溴化锆、双(茚基)双(对甲苯磺酸)锆、双(4，5，6，7_四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二溴化锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二苯基锆、亚乙基双(茚基)甲基单氯化锆、亚乙基双(茚基)双(甲磺酸)锆、亚乙基双(茚基)双(对甲苯磺酸)锆、亚乙基双(茚基) 双(三氟甲磺酸)锆、亚乙基双G，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、异丙叉(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、异丙叉(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双 (环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)双(三氟甲磺酸)锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1- (2-甲基-4，5-苊并环戊二烯基)} 二氯化锆、 外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1- -甲基-4，5-苯并茚基)} 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{142-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)} 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)} 二氯化锆、外消旋-二甲基亚甲硅烷基双{1-(2-甲基茚基)} 二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基双G，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、甲基苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二溴化锆、双 (环戊二烯基)甲基单氯化锆、双(环戊二烯基)乙基单氯化锆、双(环戊二烯基)环己基单氯化锆、双(环戊二烯基)苯基单氯化锆、双(环戊二烯基)苄基单氯化锆、双(环戊二烯基)单氯化单氢化锆、双(环戊二烯基)甲基单氢化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双 (环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)甲氧基氯化锆、 双(环戊二烯基)乙氧基氯化锆、双(环戊二烯基)双(甲磺酸)锆、双(环戊二烯基)双(对甲苯磺酸)锆、双(环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)乙氧基氯化锆、双(二甲基环戊二烯基)双(三氟甲磺酸)锆、双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丙基环戊二烯基)二氯化锆、 双(丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基丁基环戊二烯基)双(甲磺酸)锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(己基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆等。此外，在上述例示中，环戊二烯基环的二取代物包括1，2_和1，3_取代物，三取代物包括1，2，3_和1，2，4-取代物。此外，丙基、丁基等烷基包括正、异、仲、叔等异构体。此外，在本发明中，也可使用将上述那样的锆化合物中的锆金属替换为钛金属或铪金属的过渡金属化合物。此外，除了具有相同的立体结构的钛化合物、铪化合物，进而溴化物、碘化物等之外，可列举例如日本特开平3-9913号公报、日本特开平2-131488号公报、 日本特开平3-21607号公报、日本特开平3-106907号公报、日本特开平3-188092号公报、 日本特开平4-69394号公报、日本特开平4-300887号公报、W001/27124A1等记载的那样的过渡金属化合物。此外，作为过渡金属化合物，也可列举日本特开平11-315109号公报中记载的那样的下述通式(IV)表示的过渡金属化合物。[化1]
权利要求
1.烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、(B)脂肪族酰胺、和(C)有机铝化合物的存在下，使选自由乙烯和碳原子数3 20的α -烯烃组成的组中的一种以上的烯烃在聚合器内(共)聚合。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，事先将所述(B)脂肪族酰胺和所述(C)有机铝化合物混合，然后添加到聚合器内。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述(B)脂肪族酰胺由下述通式⑴表示；(CmH2lrtCO)N(CH2CH2OH)2. . . (I)通式(I)中，m为1 30的整数。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述(C) 有机铝化合物由下述通式(II)表示；RamAl(ORb)nHp ... (II)通式(II)中，Ra和Rb表示碳原子数1 20的烃基，m为0<m彡3、n为0彡n<3、 P为0 < P < 3的数，并且m+n+p = 3。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述⑶ 脂肪族酰胺与所述(C)有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为(C)/(B) = 0. 01 4. 0。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述⑶ 脂肪族酰胺与所述(C)有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为(C)/(B) = 0. 01 3. 5。
7.根据权利要求1 4中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述⑶ 脂肪族酰胺与所述(C)有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为(C)/(B) = 0. 01 3. 2。
8.根据权利要求1 4中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述⑶ 脂肪族酰胺与所述(C)有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为(C)/(B) = 0. 01 3. 0。
9.根据权利要求1 4中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述⑶ 脂肪族酰胺与所述(C)有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为(C)/(B) = 0. 2 2. 8。
10.根据权利要求1 4中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述 (B)脂肪族酰胺与所述(C)有机铝化合物的添加比例、即摩尔比，为(C)/(B) = 0. 3 2. 5。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述 (A)烯烃聚合用固体状催化剂成分包含(A-I)具有环戊二烯基骨架的元素周期表第4族的过渡金属化合物、(A-2)选自(a)有机金属化合物、(b)有机铝氧化合物、(c)与(A-I)反应而形成离子对的化合物的至少1种化合物、和(A-3)微粒状载体。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在悬浮液中、溶液中或气相中进行(共)聚合。
全文摘要
本发明的课题在于提供可高活性地制造粒子性状优异的烯烃系聚合物、同时可有效地防止聚合器壁、搅拌叶片等聚合器内部的污染、可长期稳定地运转的烯烃聚合物的制造方法。解决课题的方法为本发明的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，在(A)烯烃聚合用固体状催化剂成分、(B)脂肪族酰胺和(C)有机铝化合物的存在下，将选自由乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃组成的组中的一种以上的烯烃在聚合器内(共)聚合。
文档编号C08F10/00GK102405240SQ20108001766
公开日2012年4月4日 申请日期2010年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者吉次健, 土肥靖, 地中雅敏, 秋山直也, 藤田敏雄 申请人:三井化学株式会社, 普瑞曼聚合物株式会社