专利名称：用于烯烃聚合的催化剂的制作方法
用于烯烃聚合的催化剂本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，所述烯烃尤其是乙烯及其与烯烃CH2 = CHR 的混合物，其中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂包含含有Ti、Mg、卤素和任选的电子给予体的固体催化剂组分、烷基铝化合物和作为外部电子给予体化合物的特定类别的硅化合物。本发明的催化剂适合用于乙烯的(共)聚合工艺以制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因为它影响流变学行为和最终机械性能两者，流变学行为影响可加工性能。尤其，具有窄MWD的聚合物适合于薄膜和注射成型，因为使在制造物品中的变形和收缩问题最小化。乙烯聚合物的分子量分布的宽度通常表示为熔流比F/E，熔流比是通过21. 6Kg负载测得的熔体指数(熔体指数F)和用2. 16Kg负载测得的熔体指数(熔体指数E)之间的比。熔体指数的测量是依据 ASTM D-1238在190°C进行。欧洲专利申请EP-A-373999描述了用于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂。该催化剂包含由负载在氯化镁上的钛化合物、烷基-Al化合物和选自式R' OR"的单醚的电子给予体化合物(外部给予体)组成的固体催化剂组分。仅当固体组分也包含内部电子给予体化合物(邻苯二甲酸二异丁基酯)时，获得窄MWD方面的好结果。催化剂活性不能令人满意。催化剂活性在工厂运转中是很重要的，因为它保证生产工厂的竞争力。因此，具有能以高产率生产具有窄分子量分布的聚合物的催化剂将是非常合乎需要的。JP 6-256413公开了在催化剂存在下乙烯与丁烯_1共聚合，该催化剂包含(A)负载在二氧化硅上的固体催化剂组分，其包含MgCl2、TiCl3和诸如四氢呋喃等电子给予体， (B)任选卤代的一种或多种烷基铝化合物和(C)其中烷基是式-C(CH3)2-CHOg (R3)的大烷基的特定的烷基三烷氧基硅烷，其中&和民是C1-C3的烃基。使MWD变窄的效果不是特别明显且催化剂活性通常低的事实使得这种催化剂体系不是特别适合于工业应用。本申请人目前已发现一种新的用于乙烯(共)聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含通过使以下物质接触获得的产物(A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和任选包含给予体/Ti摩尔比小于1的电子给予体化合物；(B)烷基铝化合物；和(C)式 R1fflSi (OR11)n的硅化合物，其中R1是C1-C20的烷基，Rn是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基或环烷基，m是0-3的整数，η是G-m)。出人意料地，这样的催化剂能提供维持可接受活性的具有窄分子量分布的乙烯 (共)聚合物。优选的硅化合物(C)的亚组是其中Rn选自3-8个碳原子的仲烷基或环烷基的硅化合物。而且，其中m是2且η是2的化合物(C)也是优选的。其中尤其优选这样的化合物其中R1之一是Me且其余选自Me或3_8个碳原子的环烷基，且Rn基团选自异丙基、叔丁基和环戊基。优选的化合物是二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、环己基甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二环戊氧基硅烷、环己基甲基二环戊氧基硅烷、二环戊基(异丙氧基) 硅烷。其中特别优选的化合物是二甲基二异丙氧基硅烷和环己基甲基二异丙氧基硅烷。硅化合物(C)的用量使得到⑶/ (C)摩尔比为0. 1-100，优选1-50，更优选5_30。
在一个优选的方面，本发明的催化剂组分包含负载在氯化镁上的有至少一个 Ti-卤素键的Ti化合物，氯化镁优选二氯化镁，更优选活性形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语氯化镁表示有至少一个氯化镁键(magnesium chloride bond)的镁化合物。 如前所述，该催化剂组分也可包含与卤素不同的基团，对于每摩尔钛，在任何情况下该基团的量低于0. 5摩尔，优选低于0. 3。优选催化剂组分㈧经水银法测定的孔隙率PF高于0. 3cm7g，优选高于0. 40cm3/ g，更优选高于0. 50cm7g，一般在0. 50-0. 80cm3/g范围内。总孔隙率Pt可在0. 50-1. 50cm3/ g范围内，优选在0. 60-1. 20cm3/g范围内。通过BET法测得的表面积优选低于80，尤其包含在10-70m2/g之间。通过BET法测得的孔隙率通常包含在0. 10-0. 50cm3/g之间，优选0. 10-0. 40cm3/g之间。对于因可达Iym的孔所致的孔隙率，本发明的催化剂组分中的平均孔半径值在 600-1200人范围内。固体组分的颗粒具有基本上球形的形态，且平均直径包含在5-150 μ m之间，优选 20-100 μ m之间，更优选30-90 μ m之间。就具有基本上球形的形态的颗粒而言，是指这样的颗粒其中较大轴和较小轴之间的比值等于或低于1. 5，优选低于1. 3。活性形式的二氯化镁通过X-射线光谱表征，其中出现在非活性氯化物光谱中的最强衍射线(晶格间距2.56 A)强度降低，且变宽至使得它变成与落在晶格间距 (d) 2.95 A的反射线完全或部分合并的程度。当合并完成时，形成的单个宽峰有最大强度， 最大强度向低于最强线角度的角度移动。本发明的固体组分理论上可包含选自例如醚、酯、胺和酮的电子给予体化合物 (内部给予体)。然而，已经发现对本发明特别有利的是，包含电子给予体化合物的量仅使得到的ED/Ti比低于1，优选低于0. 5，更优选不包含任何量的电子给予体化合物，以使它不存在于最终的固体催化剂组分(A)中。优选的钛化合物具有式Ti (OR11)nXy_n，其中η是包含于0-0. 5之间(包括端值)的数，y是钛价，Rn是1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X是卤素。尤其Rn可是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选氯。如果y是4，η优选在0-0. 02之间变化；如果y是3，η优选在0-0. 015之间变化。 TiCl4是特别优选的。Ti的量一般高于1.5%，优选高于3%，更优选等于或高于4%重量。 最优选在3. 5% -8%重量之间变化。适合制备上述球形组分的方法包括第一步(a)，第一步(a)中将化合物MgCl2. HiRmOH与所述式Ti (OR11)nVn的钛化合物反应，其中0. 3彡m彡1. 7且Rm是1_12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，n、y、X和Rn具有与上述定义相同的含义。在这种情况下，MgCl2. HiR111OH代表二卤化Mg的前体。这些种类的化合物一般可通过在不与加合物互混的惰性烃存在下将醇和氯化镁混合，在加合物的熔点(100-13(TC ) 下的搅拌条件下反应而获得。然后，迅速使乳液急冷，由此使得加合物以球形颗粒的形式固化。制备这些球形加合物的代表性方法报道于如USP 4，469，648、USP 4，399，054和 W098/44009。另一种成球的可行方法是例如USP 5，100，849和4，829，034描述的喷雾冷却。具有所需的最终醇含量的加合物可通过直接在加合物制备期间直接使用选择量的醇获得。然而，如果想要获得具有增加的孔隙率的加合物，合宜的是首先制备具有大于1. 7摩尔
4乙醇/摩尔MgCl2的加合物，然后将使它们经受热和/或化学脱醇处理。热脱醇处理在包含于50-150°C之间的温度下于氮气流中进行，直到醇含量降低到0. 3-1. 7的值。这种类型的工艺描述于EP 395083。通常这些脱醇加合物也通过孔隙率(通过水银法测量)表征，孔隙率因半径可达 0. 1 μ m 的孔所致，为 0. 15-0. 25cm3/g，优选 0. 25-1. 5cm3/g。在步骤(a)的反应中，Ti/Mg摩尔比是化学计量的或更高的；优选该比值高于3。 还更优选使用大量过量的钛化合物。优选的钛化合物是四商化钛，尤其TiCl4。与钛化合物的反应可通过在冷的TiCl4 (通常0°C )中悬浮加合物进行；将混合物加热到80-140°C，并在这个温度保持0. 5-8小时，优选0. 5-3小时。过量的钛化合物可在高温下通过过滤或沉降和虹吸分离。本发明的催化剂组分(B)选自可能卤代的烷基-Al化合物。其尤其选自三烷基-Al 化合物，例如优选三甲基-Al、三乙基-Al、三正丁基-Al、三异丁基-Al。Al/Ti比高于1，且一般包含于5-800之间。上述组分(A)-(C)可分别加入反应器中，在反应器中于聚合条件下可利用它们的活性。可能有利的是，任选在少量烯烃存在下，使上述组分进行预接触0. 1-120分钟优选 1-60分钟的一段时间。预接触可在0-90°C优选在20-70°C的温度下，于稀释液中进行。如此形成的催化剂体系可直接用于主聚合工艺，或者备选地，可预先预聚合。当主聚合工艺在气相中进行时，通常优选预聚合步骤。预聚合可与任何烯烃CH2 = CHR进行，其中R是H或Cl-ClO的烃基。具体而言，特别优选使乙烯、丙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物预聚合，所述混合物包含可达20%摩尔的α-烯烃，形成的聚合物量为约0. Ig/克固体组分直到约IOOOg/克固体催化剂组分。预聚合步骤可在0-80°C优选5-70°C的温度下于液相或气相中进行。预聚合步骤可作为连续聚合工艺的一部分在线进行或者单独地以间歇工艺进行。特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合，以便产生的聚合物量为0. 5-20g/ 克催化剂组分。预聚合催化剂组分也可在用于主聚合步骤前用钛化合物进一步处理。在这种情况下，使用TiCl4是特别优选的。与Ti化合物的反应可通过在任选与液体稀释剂混合的液体Ti化合物中悬浮预聚合催化剂组分进行；将混合物加热到60-120°C且在该温度下保持0. 5-2小时。本发明的催化剂可用于任何类型的聚合工艺(液相和气相工艺二者)。具有小粒径(小于40 μ m)的催化剂特别适合在惰性介质中的淤浆聚合，淤浆聚合可在连续搅拌反应釜或环流式反应器中进行。具有较大粒径的催化剂特别适合气相聚合工艺，气相聚合工艺可在搅拌或流化床气相反应器中进行。如所述，本发明的催化剂特别适合制备具有窄分子量分布的乙烯聚合物，这些乙烯聚合物通过等于和优选低于30的F/E比连同高聚合活性表征。除了上文提到的乙烯均聚物和共聚物之外，本发明的催化剂也适合用于制备极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0. 920g/cm3,至0. 880g/cm3)，其由乙烯与一种或多种3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有的源于乙烯的单位的摩尔含量高于80% ；乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例二烯的弹性体三元共聚物，其具有的源于乙烯的单位的重量含量为30% -70%。给出下述实施例是为了进一步以非限制的方式描述本发明。
表征依据下述方法测定性能熔体指数在190°C遵照ASTMD-1238以下述负载测量熔体指数(Μ· I.)2. 16Kg，MI E = MI2j6。21. 6Kg，MI F = MI216。比率F/E= MI F/MI E = MI21.6/MI2.16 于是定义为熔流比(MFR)。MWD.分子量分布也通过依据基于DIN 55672的方法在下述条件下进行的凝胶渗透色谱法测量溶剂1，2，4_三氯苯，流速lml/min，温度140°C，使用PE标准品校正。HDPE聚合测试的一般步骤向在70°〇于队流条件下脱气的1. 5升不锈钢高压釜中引入500ml无水己烷、报道量的催化剂组分和0. 17g三乙基铝(TEA)(或0. ^g TIBA)。搅拌混合物，加热至75°C，然后加入3巴H2和7巴乙烯。聚合持续2小时。加入乙烯以保持压力恒定。最后，将反应器卸压，并在70°C真空干燥如此回收的聚合物。实施例1-5和对比实施例1制备固体组分(A)除了在2000RPM而非10000RPM进行外，按照USP 4，399，054的实施例2中描述的
方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇的加合物。在50-150°C的温度范围内在氮气流下对加合物进行热处理，直到醇的重量含量达到25%。在0°C向用氮气吹扫过的2L四颈圆底烧瓶中引入IL TiCl40然后，在相同温度搅拌下加入如上述制备的70g含有25%重量乙醇的球形MgCl2AtOH加合物。将温度在浊内升至140°C，并维持60min。然后，停止搅拌，使得固体产物沉降，并虹吸除去上清液。然后， 将固体残渣用庚烷在80°C洗涤一次，用己烷在25°C洗涤五次，然后在30°C真空干燥并分析。在20°C将351. 5cm3己烷引入^Ocm3的装有搅拌器的玻璃反应器中，并在搅拌的同时在20°C引入7g如上述制备的催化剂。保持内部温度不变，向反应器中缓慢引入5. 6cm3在己烷中的三正辛基铝(TNOA)(约370g/l)，并使温度降至10°C。在搅拌10分钟后，在相同温度于4小时的时间内向反应器中小心引入IOg丙烯。监测反应器中丙烯的消耗量，当认为达到Ig聚合物/g催化剂的理论转化时，停止聚合。然后，过滤全部内含物，并在20°C的温度用己烷洗涤三次(50g/l)。在干燥后，分析得到的预聚合催化剂(A)，发现含有1. Ig聚丙烯/g催化剂。使用与聚合结果一起报道于表1的硅化合物(C)的类型和量，依据一般步骤，将预聚合固体催化剂组分(A)用于乙烯聚合。表 权利要求
1.用于乙烯(共)聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含通过使以下物质接触获得的产物(A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和任选包含给予体/Ti摩尔比小于1的电子给予体化合物；(B)烷基铝化合物；和(C)式R1HiSi (OR11) η的硅化合物，其中R1是C1-C20 的烷基，Rn是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基或环烷基，m是0-3的整数，η是。
2.权利要求1的催化剂体系，其中硅化合物(C)选自其中Rn选自3-8个碳原子的仲烷基或环烷基的硅化合物。
3.权利要求1的催化剂体系，其中硅化合物(C)选自其中m是2且η是2的硅化合物。
4.权利要求1的催化剂体系，其中硅化合物(C)选自这样的硅化合物其中R1之一是 Me且其余选自Me或3_8个碳原子的环烷基，且Rn基团选自异丙基、叔丁基和环戊基。
5.制备F/E比等于或小于30的乙烯(共)聚合物的方法，所述方法通过在权利要求 1-4中任一项的催化剂体系存在下将乙烯任选与烯烃CH2 = CHR聚合来进行，其中R是1-12 个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
全文摘要
本发明涉及用于乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物聚合的催化剂体系，其中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂体系包含(A)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、卤素和任选包含给予体/Ti摩尔比小于1的电子给予体化合物；(B)烷基铝化合物；和(C)式RImSi(ORII)n的硅化合物，其中RI是C1-C20的烷基，RII是3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基或环烷基，m是0-3的整数，n是(4-m)。本发明的催化剂适合用于乙烯(共)聚合工艺以制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。
文档编号C08F4/646GK102459363SQ201080026399
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月31日 优先权日2009年6月9日
发明者G·莫里尼, M·施奈德, 伏见正树 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司