专利名称：用于提供韧化的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)树脂的方法
技术领域：
本发明涉及聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)树脂以及增韧方法。
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背景技术：
热塑性聚合物常用于制造可用于如机动车部件、食品容器、电子部件等应用中的各种成型制品。包含聚酯的成型制品可通过多种熔融挤塑工艺如注塑、压塑和吹塑由熔融聚合物制得。
由1,3-丙二醇可再生资源制得并且由E. I. du Pont de Nemours&Company(DuPont)开发的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)可以商品名Sorona 树脂商购获得。DuPont开创了用包括玉米糖在内的可再生资源来制备1，3-丙二醇的先河。 Sorona 树脂具有包括半结晶分子结构在内的特性。希望开发能够由熔融物快速结晶的热塑性聚酯组合物如PTT以改善注塑工艺，同时改善热塑性组合物的水解稳定性。为了提高PTT模塑树脂的结晶速率，从而降低热塑性模塑过程的循环时间，通常加入成核剂以提高结晶速率。通常可用作聚酯中成核剂的离聚物不总是向PTT提供期望的结果。此外，其它添加剂例如反应性聚合物增韧剂可对PTT结晶速率具有意料不到并且不利的效应。需要制备组合物的方法，所述组合物表现出性能特性的组合，包括快速结晶、优异的耐水解性和韧化PTT组合物中高度的缺口耐冲击性能。
发明内容
本发明公开了一种方法，所述方法包括A)熔融共混第一组分以提供第一熔融共混物，所述第一组分包含(a-Ι)聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物树脂，(a-2)0. 1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；和(a-3)任选0. 1-20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是所述(a-Ι)的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂；其中(a-2)和(a-3)的重量百分比是基于(a_l)、(a_2)和(a_3)的总重量计的； 并且B)将所述第一熔融共混物和第二组分熔融共混以提供第二熔融共混物，所述第二组分包含
b-Ι)约0. 5至约5重量％的一种或多种B类聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自式E/X/Y的乙烯共聚物，其中E为由乙烯形成的基团；X选自由下列形成的基团CH2 = CH (R1) -C (O) -OR2其中R1为H、CH3或C2H5,并且R2为具有1_8个碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它们的混合物；其中X构成E/X/Y共聚物的0-50重量％ ；Y为一种或多种由单体形成的基团，所述单体选自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、以、及上面所述酸的盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚；其中Y构成E/X/Y共聚物的O. 5至35重量％，并且优选构成E/X/Y共聚物的O. 5-20重量％，并且E构成余下重量百分比，并且优选构成E/X/Y共聚物的40-90重量前提条件是Y必须包含至少一种由单体形成的基团，所述单体选自马来酸酐、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、上面所述酸的盐、以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚；b-2)任选一种或多种树脂，所述树脂选自聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物树脂、离聚物聚合物和酸共聚物；b-3)任选一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是所述(a-Ι)的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂；其中(b~l)白勺重量百分比基于(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b-1)、(b-2)和(b-3)的总重量。附图
简述图I示出了表现出大量重结晶放热的商业PTT树脂熔融淬冷样本的DSC扫描图。发明详述本文中“共聚物”是指包含共聚单元的聚合物，所述共聚单元由两种或更多种共聚单体的共聚反应生成。“二聚物”是指基本上由两种共聚单体衍生单元组成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由三种共聚单体衍生单元组成的共聚物。本文术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别包括丙烯酸和甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。第一步(A)熔融共混需要(a-Ι)聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物树月旨。“聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物”是指基本上由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元组成的任何聚合物。聚(对苯二甲酸丙二醇酯)均聚物基本上衍生自1，3_丙二醇与对苯二甲酸的聚合反应，或者衍生自其成酯等同物(如可被聚合从而最终提供聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的任何反应物)。实施本发明的最优选树脂为聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物。“聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)共聚物”是指包含或衍生自至少约80摩尔％对苯二甲酸三亚甲基酯的任何聚合物，并且所述聚合物的其余部分衍生自不同于对苯二甲酸和1，3_丙二醇或它们成酯等同物的单体。聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)共聚物的实例包括由3种或更多种反应物合成的共聚酯，每种反应物均具有两种成酯基团。例如，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)共聚物可通过1，3_丙二醇、对苯二甲酸与一种或多种共聚单体的反应制备，所述共聚单体选自具有4至12个碳原子的直链、环状和支链脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4_环己二酸、或它们的成酯等同物；具有8至12个碳原子的除对苯二甲酸外的芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6_萘二甲酸；具有2至8个碳原子的除1，3-丙二醇外的直链、环状和支链脂族二醇，如乙二醇、
1,2-丙二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或1，4-环己二醇；以及具有4至10个碳原子的脂族和芳族醚二醇，如氢醌双(2-羟基乙基)醚。作为另外一种选择，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)共聚物可由分子量低于约460的聚(亚乙基醚)二醇制得，如二亚乙基醚二醇、甲氧基聚烷撑二醇、二甘醇和聚乙二醇。共聚单体在共聚物中的含量可为约O. 5至约20摩尔％，并且所述含量可最多为约30摩尔％。优选的PTT共聚物包含至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％、 或至少约98摩尔％的对苯二甲酸丙二醇酯共聚单元。适用于本发明的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物以商品名 Sorona 从 E. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE)商购获得。制备PTT的方法论述于例如US6277947以及共同持有的美国专利申请 No. 11/638919 (提交于 2006 年 12 月 14 日，题目为 “Continuous Process for Producing Poly (trimethylene Terephthalate)，，)中。
优选用于本文公开方法中的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物包含聚 (对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和端基，用核磁共振分析测得，所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物具有基于所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和所述环状二聚体的重量计小于或等于1.1重量％的环状二聚体含量；并且所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物具有约0. 8至约2. 0dL/g,优选约0. 9至约I. 5dL/g，并且更优选约0. 9至约I. 3dL/g的特性粘度。就本文所用的优选PTT模塑树脂而言，所述环状二聚体具有下式(I)
权利要求
1.方法，所述方法包括 (A)将第一组分熔融共混以提供第一熔融共混物，所述第一组分包含 (a-Ι)聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物树脂， (a-2)0. 1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；和 (a-3)任选O. 1-20重量％的一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是所述(a-Ι)的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂； 其中(a-2)和(a-3)的重量百分比基于(a_l)、(a_2)和(a-3)的总重量计；并且 (B)将所述第一熔融共混物与第二组分熔融共混以提供第二熔融共混物，所述第二组分包含 b-Ι)约O. 5至约5重量％的一种或多种B类聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自式E/X/Y的乙烯共聚物，其中 E为由乙烯形成的基团； X选自由下列形成的基团 CH2 = CH(R1)-C (O) -OR2 其中R1为H、CH3或C2H5,并且R2为具有1-8个碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它们的混合物； 其中X构成E/X/Y共聚物的0-50重量％ ； Y为由单体形成的一种或多种基团，所述单体选自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯以及前述酸的盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚其中Y为所述E/X/Y共聚物的O. 5-35重量％，并且E为余下的重量百分比，并且构成所述E/X/Y共聚物的40-90重量％ ;前提条件是，Y必须包含至少一种由单体形成的基团，所述单体选自马来酸酐、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、前述酸的盐、以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚； b-2)任选一种或多种树脂，所述树脂选自聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物树脂、离聚物聚合物和酸共聚物； b-3)任选一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是所述(a-Ι)的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂； 其中所述(b-Ι)的重量百分比基于(a-1)、(a-2)、(a_3)、(b_l)、(b-2)和(b_3)的总重量计。
2.权利要求I的方法，其中在所述第一熔融共混物中，所述一种或多种离聚物聚合物或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合具有C3-C8羧酸重复单元，并且每种离聚物和酸共聚物均具有 基于组分(a-1)、(a-2)和(a-3)的重量计的重量百分比W ; 基于每种离聚物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z ;和 中和比率N，所述中和比率等于0-1. O的任何值； 其中基于所述离聚物和酸共聚物中的总羧酸重复单元计，所述中和比率N为被中和成碱金属盐的所述羧酸重复单元的摩尔分数；并且所述第一熔融共混物具有4至约14的羧酸碱金属盐因子ACF ;其中所述ACF由下式定义ACF =E ^[(W-Z-N) η (W · N) · 100/ Σ (W) aJ。
3.权利要求I或2的方法，前提条件是，所述熔融共混第一组分不包含B类聚合物增韧剂。
4.权利要求3的方法，如采用差示扫描量热法以10°C/min的扫描速率对熔融淬灭样本所测量，其中所述第二熔融共混物表现出小于5J/g的重结晶峰值。
5.权利要求I至4的方法，其中所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物包含聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和端基，如用核磁共振分析所测定，基于所述聚 (对苯二甲酸三亚甲基酯)重复单元和所述环状二聚体的重量计，所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物具有小于或等于1.1重量％的环状二聚体含量；并且所述聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物具有O. 80至约2. 00dL/g的特性粘度。
6.权利要求I至5的方法，其中所述一种或多种离聚物聚合物包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物，基于所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物的重量计，所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有约 5-25重量％的甲基丙烯酸重复单元。
7.权利要求I至6的方法，其中所述一种或多种B类聚合物增韧剂选自式E/X/Y的乙烯共聚物，其中Y包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚。
8.模塑制品，所述模塑制品包含权利要求I至6的第二熔融共混物。
全文摘要
本发明公开了一种方法，所述方法包括(A)熔融共混第一组分以提供第一熔融共混物，所述第一组分包含(a-1)聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物树脂；和(a-2)一种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；以及(B)将所述第一熔融共混物和一种或多种B类聚合物增韧剂熔融共混，所述聚合物增韧剂选自式E/X/Y的乙烯共聚物，其中E为由乙烯形成的基团；X选自由CH2＝CH(R1)-C(O)-OR2Y形成的基团，CH2＝CH(R1)-C(O)-OR2Y为一种或多种由所选单体形成的基团，前提条件是Y必须包含至少一种由单体形成的基团，所述单体选自马来酸酐、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、上面所述酸的盐、以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚。
文档编号C08L23/08GK102725352SQ201080060462
公开日2012年10月10日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月2日
发明者R·T·仇, 小林俊一 申请人:纳幕尔杜邦公司