专利名称：韧化的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物以及由其制得的模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)模塑树脂和增韧剂的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物以及由其制得的模塑制品，所述增韧剂由聚烯烃、こ烯共聚物、共聚醚酯弾性体、以及聚烯烃和こ烯共聚物的共混物组成。
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背景技术：
热塑性聚合物组合物常用于制造多种成型制品以用于多种应用中，如机动车部件、食品容器、电子部件等。包含聚酯的成型制品可通过若干熔融挤塑エ艺如注塑、压塑和吹塑由熔融热塑性聚合物制得。E. I. du Pont de Nemours&Company (DuPont)研发出由可再生资源如玉米葡糖来制备1，3_丙ニ醇的方法。由可再生来源的1，3_丙ニ醇制得的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)(PTT)树脂可以商品名SOTona 商购获得，其具有所期望的特性，包括半结晶分子结构。为了改善热塑性聚酯组合物的注塑エ艺，期望研发出包含PTT树脂的组合物，所述组合物可由熔融物快速結晶，同时表现出改善的水解稳定性。然而，当经历高结晶温度吋，PTT具有性能问题。在与通常具有I. 4-1. 8重量％的环状低聚物的类似聚酷PET或PBT进行比较时，PTT具有较高的环状低聚物平衡浓度，所述浓度基于树脂的重量计通常为约2. 5重量％。最充足的PTT环状低聚物是环状ニ聚体。当PTT树脂模塑部件经历高于常温条件的状况如80°C至160°C时，观察到PTT的环状ニ聚体在模塑部件表面上起霜，造成不期望的外观缺陷。环状ニ聚体的结晶粉末使黒色部件即炭黑的表面变白。与包含聚酯的聚合物组合物相关的问题是，当暴露于热时，它们释放出低分子量的组分，称为“脱气”。因此，由聚酯聚合物制得的经常或持续经历高温的制品经历脱气。此类制品包括灯框、灯罩或灯反射镜，它们均经历灯的连续加热。虽然授予Duh等人的美国专利6，441，129公开了以加快的固态聚合反应速率制备PTT组合物的方法，但是它没有公开由所述方法制得的PTT中环状低聚物的浓度。还可參见Duh (2003)的“ J. Appl. Polymer Sci. ” 89 :3188-3200 [论述了具体的固态聚合反应方法]。美国专利7，332，561公开了精细颗粒形式的PTT组合物和制备它的方法，所述精细颗粒具有I. 5重量％或更低的环状ニ聚体内容物。
发明内容
本文提供的技术方案通过向此类组合物中加入PTT树脂而改善了热塑性聚酯组合物的注塑エ艺，所述PTT树脂由熔融物快速结晶，从而具有4至约14范围内的羧酸碱金属盐因子[ACF]，并且由下式定义
ACF = Σ [ (ff · Z · N) H (ff · N) · 100/ Σ (W) a_J。本文描述了韧化的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含(a)模塑树脂，所述模塑树脂包含(a-1)由均聚物或共聚物组成的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)聚合物；(a-2)任选O. 1-20重量％的ー种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是(a-Ι)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂； (a-3)0. 1-4重量％的ー种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；(b)基于所述模塑树脂的总重量计0-50重量％的一种或多种填料；(c)基于组分(a)和(C)的总重量计约I. 0-5重量％的ー种或多种A类聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自聚烯烃、こ烯共聚物、共聚醚酯弾性体、以及聚烯烃和こ烯共聚物的共混物，其中所述离聚物聚合物和所述酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元；每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有基于组分(a)和(C)的总重量计的重量百分比W ；基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z ;和中和比率N，所述中和比率等于0-1. O的任何值，并且基于所述离聚物聚合物和酸共聚物中的总羧酸重复单元计，中和比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数；所述模塑树脂具有4至约14的羧酸碱金属盐因子；并且所述ACF由下式定义ACF = Σ パ[(W · Z · N) (ff · N) · 100/ Σ (W) a_J。 本文还描述了制备所述组合物的方法以及包含所述组合物的模塑制品。附图
简述本文描述的组合物、方法和制品经由下图来说明图I示出了未加入离聚物或酸聚合物组合物的商业PTT树脂熔融淬灭样品的DSC扫描图。图2示出了本文所述的组合物，所述组合物具有5. 22的羧酸碱金属盐因子[ACF]，并且重结晶放热(100)小于5J/g。图3示出了比较实施例组合物，其中所述热塑性组合物具有2. 6的ACF，并且重结晶放热(100)为约11.4J/g。图4示出了热塑性组合物，所述组合物具有5. 22的ACF和I. 5重量％的非干扰性增韧剂，并且重结晶放热(100)小于5J/g。发明详述定义和缩写使用本文提供的定义和縮写，解释权利要求和说明书中的术语。本文使用下列缩与:是指术语百分比。“wt%”是指重量百分比。“mol % ’，或“摩尔％ ’，是指摩尔百分比。“ASF”是指羧酸碱金属盐因子。“MFR”是指熔体流动速率。“NMR”是指核磁共振。“ (W · Z · N) η”是指羧酸碱金属盐含量。
“ (W · N) “丨Σパ(W) a_i”是指PTT组合物的重均中和比率。本文采用下列定义如本文所用，冠词“ ー个”是指ー个以及ー个以上的，并且不必限制其所指名词为单数。 如本文所用，术语“约”和“为或约为”是指所述量或数值可为指定值或与指定值近似或接近的某个其它值。该术语_在表达，相似的值引发权利要求中陈述的等同结果或效应。如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“具备”或这些的任何
其它变型均是指非排他性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或设备不仅限于所列要素，而是可包括未明确列出或固有的其它要素。此外，除非明确相反说明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。如本文所用，术语“基本上由组成”是指仅用于赋予权利要求专利性所必需的这些要素的排他性的包含。例如，就不赋予权利要求专利性的那些要素而言，包括要素列表的过程、方法、制品或设备可包括没有明确列出或固有的其它要素。然而，就赋予权利要求专利性的那些要素而言，此类过程、方法、制品或设备不包括没有明确列出或固有的其它要素。如本文所用，术语“由组成”是指排他性的包含。例如，エ艺、方法、制品或设备不能包括没有明确列出的或固有的其它要素。如本文所用，术语“聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)均聚物”是指基本上由对苯ニ甲酸三亚甲基酯重复单元组成的任何聚合物。如本文所用，术语“聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)共聚物”是指包含或衍生自至少约80摩尔％对苯ニ甲酸三亚甲基酯的任何聚合物，并且所述聚合物的其余部分衍生自不是对苯ニ甲酸和I，3-丙ニ醇或它们成酯等同物的単体。如本文所用，术语“共聚物”是指包含共聚单元的聚合物，所述共聚単元由两种或更多种共聚单体的共聚反应生成。“ニ聚物”是指基本上由两种共聚单体衍生单元组成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由三种共聚单体衍生单元组成的共聚物。如本文所用，术语“离聚物”是指包含离子基团的聚合物，所述离子基团为碱金属离子羧酸根，例如羧酸钠。此类聚合物一般通过例如与碱反应，部分或完全中和上文定义的前体酸性共聚物的羧酸基团来制得。碱金属离聚物的一个实例是钠离聚物(或钠中和的离聚物)，例如こ烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚甲基丙烯酸单元的全部或部分羧酸基团为羧酸钠形式。如本文所用，术语“酸共聚物”是指包含α-烯烃、α，β -烯键式不饱和羧酸和任选的ー种或多种其它适宜共聚单体(如α，β_烯键式不饱和羧酸酷)共聚单元的聚合物。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酷”分别是指丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的酷。如本文所用，术语“羧酸碱金属盐因子” [ACF]是指本文所述组合物中羧酸碱金属盐重量百分比和离聚物聚合物或酸共聚物(如果存在的话)重量百分比之间的数学关系ACF，并且由下式示出=ACF = Σ a_i [ (W · Z · N)(ff · N)· 100/ Σ (W)a_J，其中重量百分比W是基于这些组合物中组分(a)和(C)的重量计的；C3-C8羧酸重复单元重量分数Z基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计；并且
中和比率N等于O至I. O的任何值，并且基于所述离聚物聚合物和酸共聚物中所有羧酸重复单元计，中和比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数。概沭本文描述了韧化的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含(a)模塑树脂，所述模塑树脂包含(a-1)由均聚物或共聚物组成的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)聚合物；(a-2)任选O. 1-20重量％的ー种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是(a-Ι)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂；(a-3)0. 1-4重量％的ー种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合；(b)基于所述模塑树脂的总重量计，O至约50重量％的一种或多种填料；和(c)基于组分(a)和(C)的总重量计，约I. O至约5重量％的ー种或多种A类聚合物增韧剂，所述增韧剂选自聚烯烃、こ烯共聚物、共聚醚酯弾性体、以及聚烯烃和こ烯共聚物的共混物，其中所述离聚物聚合物和所述酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元，每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有基于组分(a)和(C)的总重量计的重量百分比W ；基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z ;和中和比率N，所述中和比率等于O至I. O的任何值，并且基于所述离聚物聚合物和酸共聚物中的总羧酸重复单元计，中和比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数；所述模塑树脂具有4至约14的羧酸碱金属盐因子ACF ;并且所述ACF由下式定乂 ACF = Σ パ[(W · Z · N) (W · N) · 100/ Σ (W) ^i]。组合物
本文所述的韧化的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)[“PTT”]组合物包含a)模塑树脂山)一种或多种填料；和c) ー种或多种A类聚合物增韧剂。(a)模塑树脂这些组合物中的模塑树脂(a)包含(a-Ι)聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)聚合物；(a-2)任选O. 1-20重量％的ー种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是(a-Ι)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂；和、
(a-3)0. 1-4重量％的ー种或多种离聚物聚合物，或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合。(a-Ι)聚(对苯ニ甲酸三亚甲某酯)「“PTT”1聚合物这些组合物中的PTT聚合物可以是PTT均聚物、PTT共聚物和/或PTT均聚物和PTT共聚物的组合。PTT均聚物基本上来源于I，3-丙ニ醇与对苯ニ甲酸的聚合反应，或来源于其成酯等同物(例如可聚合以最終提供聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)聚合物的任何反应物)。最优选地，本文所述的模塑树脂包含聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)均聚物。PTT共聚物是指包含或衍生自至少约80摩尔％对苯ニ甲酸三亚甲基酯的任何聚合物，并且余下的摩尔百分比来源于不是对苯ニ甲酸和1，3_丙ニ醇或它们成酯等同物的単体。聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)共聚物的实例包括由3种或更多种反应物合成的共聚酷，每种反应物均具有两个成酷基团。例如，聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)共聚物可通过1，3_丙ニ醇、对苯ニ甲酸、以及一种或多种共聚単体的反应制得，所述共聚単体选自(I)具有4至12个碳原子的直链、环状和支链脂族ニ元羧酸，如丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、1，4_环己ニ酸、或这些的成酯等同物；(2)具有8至12个碳原子的不是对苯ニ甲酸的芳族ニ羧酸，如邻苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸或2，6_萘ニ甲酸；(3)具有2至8个碳原子的不是1，3_丙ニ醇的直链、环状和支链脂族ニ醇，如こニ醇、1，2-丙ニ醇、1，4- 丁 ニ醇、己ニ醇、3-甲基-1，5-戊ニ醇、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇、2-甲基-1，3_丙ニ醇、环己烷ニ甲醇或1，4_环己ニ醇；和(4)具有4至10个碳原子的脂族和芳族醚ニ醇，如氢醌双(2-羟基こ基)醚。作为另外一种选择，聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)共聚物可由分子量低于约460的聚(亚こ基醚)ニ醇制得，如ニ亚こ基醚ニ醇、甲氧基聚亚烷基ニ醇、ニ甘醇和聚こニ醇。共聚单体在共聚物中可按约O. 5至约20摩尔％，最多约30摩尔％的含量存在。优选的PTT共聚物包含至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％、或至少约98摩尔％的对苯ニ甲酸三亚甲基酯共聚単元。适用于本发明的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)均聚物可以商品名Sorona 从Ε. I, du Pont de Nemours andCompany (Wilmington, DE)商购获得。美国专利6，277，947和2009年5月12日转让的共同持有的美国专利7，531，617公开了制备PTT的方法。在本文所述的模塑树脂中，聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)均聚物或共聚物可包含聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)重复单元和端基，并且由核磁共振[“NMR”]分析測定并且基于聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)重复单元和环状ニ聚体的重量计具有小于或等于I. I重量％的环状ニ聚体内容物，以及具有约O. 9至约2. OdL/g，优选约O. 9至约I. 5dL/g，并且约O. 9至约I. 2dL/g的特性粘度。在本文所述的优选模塑树脂中，所述环状ニ聚体具有下式(i)
权利要求
1.聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物，所述组合物包含 (a)模塑树脂，所述模塑树脂包含 (a-Ι)由均聚物或共聚物组成的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)聚合物； (a-2)任选O. 1-20重量％的ー种或多种有机添加剂，所述有机添加剂选自不是所述(a-Ι)聚合物的热塑性聚合物、润滑剂、流动改性剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线稳定剂； (a-3)0. 1-4重量％的ー种或多种离聚物聚合物或一种或多种离聚物聚合物和酸共聚物的组合； (b)基于所述模塑树脂的总重量计，0-50重量％的一种或多种填料； (c)基于组分(a)和(c)的总重量计，约I.0-5重量％的ー种或多种A类聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂选自聚烯烃、こ烯共聚物、共聚醚酯弾性体、以及所述聚烯烃和所述こ烯共聚物的共混物， 其中 所述离聚物聚合物和所述酸共聚物具有C3-C8羧酸重复单元； 每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有 基于组分(a)和(C)的总重量计的重量百分比W ; 基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元的重量分数Z ;和中和比率N，所述中和比率N等于0-1. O的任何值，并且基于所述离聚物聚合物和所述酸共聚物中的总羧酸重复单元计，所述中和比率N为被中和成碱金属盐的所述羧酸重复单元的摩尔分数； 所述模塑树脂具有4至约14的羧酸碱金属盐因子；并且 所述ACF由下式定义ACF =Σ ^[(W-Z-N) η (ff · N) η · 100/ Σ (W) aJ。
2.权利要求I的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物，如采用差示扫描量热法以10°C/min的扫描速率对熔融淬灭样品所測量，其中所述组合物表现出小于5J/g的重结晶峰值。
3.权利要求I或2的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物，其中所述ー种或多种A类聚合物增韧剂选自(I)聚烯烃，包括聚こ烯、聚丙烯、こ烯/a-烯烃共聚物和こ烯/丙烯/ニ烯橡胶；⑵こ烯共聚物；⑶共聚醚酯弾性体；和⑷⑴和⑵的共混物。
4.权利要求I的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物，其中所述ー种或多种A类聚合物增韧剂为こ烯共聚物，所述こ烯共聚物选自 (1)式E/X的こ烯共聚物，其中 E构成所述こ烯共聚物的40-90重量％，并且是由こ烯形成的基团；并且X构成所述こ烯共聚物的10-60重量％，并且是由こ酸こ烯酯形成的一种或多种基团；CH2 = CH(R1)-C(O)-OR2,其中 R1为H、CH3或C2H5,优选H或CH3,并且最优选H ； R2为具有1-8个碳原子的烷基；或这些的混合物；和 (2)式E/X/Y的こ烯共聚物，其中 E为所述こ烯共聚物的40-89. 5重量％，并且为(I)的E基团； X构成所述こ烯共聚物的10-40重量％，并且为(I)的ー种或多种X基团；并且Y构成所述こ烯共聚物的O. 5-20重量％，并且为由単体形成的基团，所述单体选自丙烯腈、异丁烯腈、苯こ烯、一氧化碳、以及这些的混合物。
5.权利要求I至4的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物，其中所述聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)聚合物具有 聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)重复单元和端基； 如核磁共振分析所測定，基于所述聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)重复单元和所述环状ニ聚体的重量计小于或等于1.1重量％的环状ニ聚体内容物； 和 O. 9-2. OdL/g的特性粘度。
6.权利要求I至5的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物，其中所述ー种或多种离聚物聚合物包含こ烯/甲基丙烯酸共聚物，基于所述こ烯/甲基丙烯酸共聚物的重量计，所述こ烯/甲基丙烯酸共聚物具有5-25重量％的甲基丙烯酸重复单元。
7.权利要求6的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物，其中所述こ烯/甲基丙烯酸共聚物具有O. 40-0. 70的中和比率。
8.权利要求I至7的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酯)组合物，其中所述ー种或多种填料选自(1)矿物，如粘土、海泡石、滑石、钙硅石、云母和碳酸钙；或(2)呈纤维、磨制玻璃、实心玻璃球和空心玻璃球形式的玻璃；或(3)呈炭黑或碳纤维形式的碳；或(4) ニ氧化钛；或(5)呈短纤维、纤丝或纤条体形式的芳族聚酰胺；或(6)呈氧化锑、锑酸钠、和这些的组合形式的阻燃剂；以及⑴、⑵、⑶、⑷、(5)和(6)的任何组合。
9.模塑制品，所述模塑制品包含任ー项前述权利要求的聚(对苯ニ甲酸三亚甲基酷)组合物。
全文摘要
本发明公开了聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)组合物，所述组合物包含(a)模塑树脂，所述模塑树脂包含聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)树脂和0.1-4重量％的一种或多种离聚物聚合物或离聚物聚合物和酸共聚物的组合；(b)基于所述模塑树脂的总重量计0至约50重量％的一种或多种填料；和(c)基于组分(a)和(c)的总重量计约1.0至约5重量％的一种或多种A类聚合物增韧剂；其中每种离聚物聚合物和酸共聚物均具有C3-C8羧酸重复单元；基于组分(a)和(c)的总重量计的重量百分比W；基于每种离聚物聚合物或酸共聚物的重量计的C3-C8羧酸重复单元重量分数Z；和值在0-1.0范围内的中和比率N，并且基于所述离聚物聚合物和所述酸共聚物中的总所述羧酸重复单元计，所述中和比率N为被中和成碱金属盐的羧酸重复单元的摩尔分数；并且所述模塑树脂具有4至约14范围内的羧酸碱金属盐因子ACF，并且所述ACF由下式定义ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i]。
文档编号C08J5/00GK102725351SQ201080060461
公开日2012年10月10日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月2日
发明者R·T·仇, 小林俊一 申请人:纳幕尔杜邦公司