专利名称：用于制造(电致)发光的、光活性的和/或电(半)导体的聚合物的方法
用于制造(电致)发光的、光活性的和/或电(半)导体的聚合物的方法本发明涉及一种新型的、用于在溶液中或由溶液和/或在例如平面的、结构化的、几何复杂的或分散的载体上制造尤其是(电致)发光的、光活性的和/或电(半)导体的(下面简称为“半导体的”)聚合物的方法。通过所述新的用于半导体聚合物的制造方法还实现了一种将可以这种方式制造的聚合物涂布到载体基体上的方法，其同样是本发明的主题。这又允许例如将由于不可溶性和/或不可熔性而不能利用或只能有限地利用的半导体聚合物应用于例如有机电子系统的构件，即，例如应用于显示器、发光二极管(0LED)、薄层晶体管(O-TFT、OFET )、太阳能电池(光伏、PV )或电路板中。
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[本发明一般性技术领域的说明和导言]本发明涉及一种特别是、但不限于符合上面说明的意义的半导体聚合物的制造方式。这种聚合物根据本发明的制造方式包含通过适当波长的电磁辐射触发(下面称为“光感应的”)一种或者同时或相继的多种单体的聚合反应，形成聚合物，所述聚合物通常一般归属于聚(亚芳基-亚乙烯基)，所述单体具有醌型结构作为共同的特征，如在下面还要详细说明的那样。这种聚合物根据本发明的制造既可以在均匀的溶液中或由均匀的溶液以沉淀聚合进行，或者也可以在载体基体上进行，所形成的聚合物沉积下来。因此，这种制造还实现了不可溶和/或不可熔的聚合物有控制地涂布到例如预先制备(例如预先结构化)的载体(例如玻璃、聚合物膜、电极等)上，所述载体以后例如可以是有机电子系统的构件的一部分。特别是所述(半)导体聚合物的根据本发明的制造方式可以与印刷工艺相结合使用。在US 6861091B2中使用聚(对苯乙烯)(PPV)作为电致发光的聚合物。这里这种聚合物在将其置入构件之前就已经通过加热或利用物质性引发剂导致的聚合反应而制得，并接着例如通过旋涂而涂覆载体基体上。在该美国申请中，作为用于将聚合物涂布到载体上的其他方法列举如下浸涂或喷涂、喷墨印刷。在所有这些方法中，聚合物必须溶解在溶剂中而涂覆到载体上，并且所述溶剂此后通过蒸发除去。由此所述聚合物尽管具有有限的链移动性(Kettenbeweglichkeit),但仍表现出对于所述处理方法必需的可溶性,根据化学结合的溶剂的概念，给所述聚合物附加灵活的侧链(例如通常带有10个以上碳原子的烷基或烷氧基链)，以便增加可溶性。在US 7135241B2还记载了一种电致发光的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物带有长链的硅烷化的烷基(例如C8HxRy)。所述烷基同样用于能够使聚合物在溶解的状态下施加到载体上的目的。在WO 2004/100282A2中记载了一种方法，在这种方法中，同样将具有可聚合的侧基的聚合物涂布到载体上。通过其官能性的侧基以后附加地实现光化学的交联，这种交联使得聚合物膜变得不可溶。通过这种交联除了使涂层稳定以外，还可以对其进行光结构化(Photostrukturierung)o
DE10318096 也记载了 PPV 的制造。所有所述的方法都有这样的缺点，S卩，这些方法都局限于，始终将这种已经预先形成的、其主要组成部分上已经完成的聚合物涂布到载体上。这可能是繁琐和受到限制的，因为所述聚合物为了其处理/加工必须存在于溶液或至少作为带有能成膜的颗粒的分散体存在。只有这样接下来才能给基体涂覆由这种聚合物组成的符合要求的膜。但为了使聚合物进入溶液，在这种情况下半导体的聚合物必须几乎持续地导入增溶的取代基(例如通常带有10个以上碳原子的烷基或烷氧基链)，以及为了事后使膜稳定而向单体中导入例如能光化学交联的基团。半导体的聚合物的侧向取代基可以通过其增溶的功能和事后的交联而额外用于，有目的地调整聚合物的电子特性以及其分子内和分子间的相互作用。但如果只是为了确保聚合物的可溶性，侧链就是必需具有的，则可能出现不利的情况，即，与所述聚合物在设备中要实现实际希望的电子特性所需要的范围相比，发色团系统的取代方案限制在较窄的范围内。例如可能出现这样的情况，半导体聚合物的官能性元素被增溶的取代基强烈稀释，使得电子和/或光学特性不能令人满意。增溶的取代基的另一种通常由于促进老化和疲 劳过程而是不希望的副作用是降低了聚合物的玻璃化温度。由此，聚合物层不仅易于受到化学影响，而且也易于受到热和机械方面的影响，这会导致整个构件的快速老化、疲劳和失效。由于侧向取代基会促进从主链上的所谓微相分离，因此通常也会导致不利的后果。由此会显著地改变官能层的电子特性(例如OLED的发光颜色、电子和空穴移动性、发射特性(Injektionsverhalten))。最后，与增溶侧链相关的另一问题在于,难以相互重叠地沉积功能性聚合物的多个层，而不会在涂覆相应新的层时导致已经存在的层的膨胀和不希望的变化。因此，在很多情况下——但不总是具有希望的效果，在涂布相应下一个层之前，对已经涂布的层进行事后交联是适宜的。[任务]本发明的目的是，通过一种新的特别是用于、但不限于用于半导体聚合物的制造方法来消除现有技术的缺点。为此应该能够实现，聚合物的制造和其在载体基体(例如预先制备的显示器基体、涂层玻璃、聚合物膜等)上的沉积能够与半导体聚合物的可溶性无关地进行，也就是说，在单体和聚合物上不必存在增溶的侧链。[任务的解决方案]所述目的通过一种全新的用于合成半导体聚合物的方法构思来实现。这种方法主要使得聚合物可以首先直接在其涂覆到载体上的过程中由一种或多种单体制造。这实现了一种由半导体聚合物制造构件的方法，这种方法与作为制造完成的聚合物是否具有可识别的可溶性无关。因此，按本发明的方法的核心在于，将半导体聚合物加工成构件不是一定要在聚合物完成的阶段进行，相反，该步骤可以利用单体或其前体(离析物(Edukt))就可以实施所述方法。这种处理方式的有利之处在于，小分子(这里是单体或其前体)的可溶性与是否存在增溶的侧基无关地几乎总是很好，由此利用所述小分子由例如溶液或分散体进行加工不构成任何问题。为了对于加工过程，例如制造有机电子系统的构件，可以利用这种改进的溶解特性，必须实现首先直至对载体基体进行涂层之后的一个时刻之前都抑制聚合反应本身，然后，就是说只有当恰好到达希望的时刻时，才通过外部的刺激来触发聚合反应。在这里所述的根据本发明的处理方式的范围中，聚合反应的触发通过电磁辐射(光感应地)实现。与通过温度升高原则上同样可能的聚合相比，这种方法例如额外提供了这样的优点，即，只在层的特别确定的区域内触发聚合反应。由此还额外实现了使半导体层结构化的机会。此外，在利用最后生成的聚合物层的较小可溶性或没有可溶性的情况下，还可以较为简单地形成多层的系统，即，例如不需要额外的事后的交联反应，但也可以更好地控制与微相分离相关的问题。因此需要确认，在根据本发明的方法中，光感应的聚合反应不只是在均匀的溶液中或由均匀的溶液或者在分散体中进行，而是例如也可以在将已溶解/分散的单体或其前体涂布到预先准备的载体基体上之后进行。根据所形成的聚合物的可溶性的不同，这种聚合物直接或在溶剂蒸发后在载体上沉积成较薄的膜。此外，通过使用光掩膜，还可以选择性地只对确定的区域进行光聚合。只有在这些曝光的区域中才形成所述聚合物，并使其沉积在所述基体上。其余的单体不发生聚合，由此没有曝光的区域保持没有被涂覆。多余的单 体在这里继续处于溶液中，并可以被洗去。这种方法可用于所有当前已知的以及由此衍生的具有下面具体说明的特征的单体。这种方法的一个特别的优点还在于，使用没有侧链或只有短的(Cl至C10)或只有少量的侧链的单体。因此可以使用增溶的侧链，但对于本发明的成效而言这不是必需的。因此附加于作为现有技术已知的方法还实现了这样的可能性，即，在其取代基方面，只是针对电子上的要求对单体进行设计。相反对于为了以后的加工而确保充分的可溶性不再具有特别重要的意义。对于官能性的、通过根据本发明的方法可以获得较高重量的侧链，例如还包括单个的基团，这些基团通过受体效果(例如-CN)或授体效果(例如-0R、-NR2)对于发色团系统产生影响。导入用于横向交联的取代基，如在现有技术中有时可能出现的情况那样，在该方法中不是绝对必需的，但也不排除。[化合物和方法的总体说明]根据本发明的方法必需的活性单体(例如但不限于卤代亚甲基取代的芳香化合物和杂芳香化合物)在一个前置于光感应聚合的步骤中，通过例如适合于脱氢卤代的前体(离析物，例如但不限于二次卤代亚甲基取代的芳香化合物和杂芳香化合物)来制造。除了二次卤代亚甲基取代的芳香化合物，如通常作为初始化合物用于聚(亚芳基-亚乙烯基)的Gilch路线和卤素路线的芳香化合物，根据本发明的方法原则上也可以使用用于生成聚(亚芳基-亚乙烯基)的类似Gilch反应，例如Wessling路线，亚磺酰基路线，磺酰基路线，黄原酸基(Xanthogenat)路线的初始化合物。因此，对于该方法的进一步解释只应是举例性的，但绝对不解释为局限于与Gilch反应相关的化合物和反应的例子。相应初始化合物(离析物)的脱氢卤代通常通过碱进行。作为碱，例如、但不是穷举地适于使用碱金属氢氧化物(例如NaOH，K0H)、碱金属氢化物(例如NaH，KH)，碱金属醇化物(例如 NaOEt, KOEt, NaOMe，KOMe，KOtBu)，金属有机物(例如 MeLi，nBuLi，sBuLi, tBuLi,PhLi)和有机胺类(例如LDA，DBU, DMAP,吡啶)。作为离析物，例如、但不是穷举地使用二卤亚甲基取代的芳香化合物和杂芳香化合物，其中芳香化合物或杂芳香化合物结构例如、但不是穷举地包括苯基(I)、联苯基
(II)、芴(III)、芪(IV)、a -苯基肉桂腈(V)、3_氨基-2，3-二苯基-丙烯腈(VI)、a，@ -二苯基富马二腈(VII)、噻吩基物(VIII)、萘基物(IX)、三嗪、三唑、噁二唑、吡啶、喹啉。
权利要求
1.用于制造一般性地聚(亚芳基-亚こ烯基)族的半导体聚合物的方法，其特征在干，聚合反应通过具有150nm至700nm的电磁(或颗粒)福射触发。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在载体上 a.涂布离析物或单体， b.光化学地触发聚合反应， c.除去剩余的离析物或单体。
3.根据权利要求I至2所述的方法，其特征在于，离析物或単体在-30至一200° C。优选-50° C至-200° C、特别优选-80° C至-200° C、特别是-90° C至-120° C 的温度下涂布和溶解。
4.根据权利要求I至3所述的方法，其特征在于，随着离析物或单体的涂布或在其之后调整层厚。
5.根据权利要求I至4所述的方法，其特征在于，作为离析物，使用取代的芳香化合物和杂芳香化合物，其中芳香化合物或杂芳香化合物包括结构，如苯基，联苯基，芴，芪，α -苯基肉桂臆，3_氨基_2，3_ ニ苯基-丙烯臆，α, β - ニ苯基富马ニ臆,噻吩基物,萘基物,ニ嗪，三唑，嚼ニ唑，卩比唆，喹啉。
6.根据权利要求I至4所述的方法，其特征在干，离析物被取代，并且包含基团-H，-CH3，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基；受体如-CN，-SCN, -N+(R9)3 (例如齒化物，ニ氰胺，CN_，双(三氟甲基磺酰基)酰胺)；授体如-N (R9)n，其中η = I至2，带有 R9=H,甲基，こ基，η-丙基，异丙基，I- 丁基，2- 丁基，叔丁基； 以及-ORltl 或 R10，其中 R10=线性或分支的烷基(甲基，こ基，η-丙基，iso-丙基，η- 丁基，iso- 丁基，sec- 丁基，叔丁基，η-戍基，iso-戍基，sec-戍基，neo-戍基，I, 2_ ニ甲基丙基，iso-戍基，η-己基，iso-己基，sec-己基,η-庚基，iso-庚基,η-辛基,η-癸基,I-壬基,I-癸基), R10=芳基(例如苯基，联苯基，芴，花，甲苯基，均三甲苯基，环戊ニ烯基，萘基，蒽基)， Rki=杂芳基(例如吡啶基，噻吩基，吡唑基，咪唑基，咔唑基，噁ニ唑，呋喃基)及其组合。
7.带有电致发光的聚合物的装置，其特征在于，所述聚合物由聚(亚芳基-亚こ烯基)组成，其中芳基包括结构，如苯基，联苯基，芴，芪，α-苯基肉桂臆，3-氨基-2，3-ニ苯基-丙烯腈，α，β-ニ苯基富马ニ腈，噻吩基物，萘基物，三嗪，三唑，噁ニ唑，吡啶，喹啉。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，聚(亚芳基-亚こ烯基)的取代基包括结构，如-H，-CH3，烷基，烷氧基，芳基，芳氧基；受体如-CN，-SCN, -N+(R9)3 (例如齒化物，ニ氰胺，CN_，双(三氟甲基磺酰基)酰胺)；授体如-N(R9)n，其中η= I至2，带有 R9=H,甲基，こ基，η-丙基，异丙基，I- 丁基，2- 丁基，叔丁基； 以及-ORltl 或-Rlt1,其中 R10=线性或分支的烷基(甲基，こ基，η-丙基，iso-丙基，η- 丁基，iso- 丁基，sec- 丁基，叔丁基，η-戍基，iso-戍基，sec-戍基，neo-戍基，I, 2_ ニ甲基丙基，iso-戍基，η-己基，iso-己基，sec-己基,η-庚基，iso-庚基,η-辛基,η-癸基,I-壬基,I-癸基), R10=芳基(例如苯基，联苯基，芴，花，甲苯基，均三甲苯基，环戊ニ烯基，萘基，蒽基)，Rki=杂芳基(例如吡啶基，噻吩基，吡唑基，咪唑基，咔唑基，噁ニ唑，呋喃基)及其组合。
9.所述装置用于制造显示器、LED (也有OLED)、半导体(例如晶体管、OFET)或太阳能电池的应用。
全文摘要
本发明涉及一种聚(亚芳基-亚乙烯基)和所使用的聚合物的制造，所述聚合物的聚合被光化学地触发。为此，首先将低分子量的离析物冷却至低温，使得尽管发生其到多数为醌型中间级(“活性”的单体)的激活，但不会或几乎不发生热感应的聚合。相反所述聚合在自己的步骤中通过适当波长的电磁辐射或者利用低分子量的初始化合物/单体的吸收特性触发，或者间接地通过光激活和/或敏化剂触发。利用这种方法例如可以给显示器涂覆聚(亚芳基-亚乙烯基)。为此目的涂布单体。聚合物在此后才光化学地形成。剩余单体被洗掉。所述过程在低温下进行。
文档编号C08G61/02GK102712742SQ201080061892
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者托斯顿·斯科维尔姆, 斯特凡·伊梅尔, 瑟琳娜·尼克尔, 马蒂亚斯·雷汉 申请人:达姆施塔特工业大学