专利名称：含马来酸二酯的烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法，具体地，涉及一种含马来酸二酯的催化剂固体组分及其制备方法。
背景技术：
自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、 卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是二酯化合物，如中国专利CN85100997A和CN 1172966C0在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。二酯化合物化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。但是上述常用的二元芳香酯类给电子体中，由于芳香环的存在，存在安全及卫生隐患。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸二酯的溶出且渗入食物中。邻苯二甲酸二酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常，严重的会导致睾丸癌。为开发不含芳香环的给电子组分，JP4-80044B和JP8-157521A公开了一种丙二酸酯化合物；JP2-6148:3B公开了一种1，2-环己烷二羧酸酯化合物，然而使用这些催化剂进行丙烯聚合时，聚丙烯的等规度不高。日本专利文献(JP2001-114811A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1，2_环己烷二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁分散于烷烃溶剂，和1，2-环己烷二甲酸二酯化合物在溶剂中于一定温度下反应，得到催化剂固体组分。日本专利文献 (JP2003-040918A)公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。 其中的给电子化合物是1-环己烯-1，2- 二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁在苯类溶剂，如甲苯中分散，然后与钛化合物1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反应，得到催化剂固体组分。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明采用马来酸二酯为二酯化合物，提供一种对人体无害、且催化活性高的催化剂固体组分。本发明的技术方案通过如下方式实现
一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含(1)卤化镁，(2)钛活性组分和( 如式 1所示的马来酸二酯化合物。
权利要求
1. 一种含马来酸二酯的烯烃聚合用催化剂固体组分，其包括(1)卤化镁，(2)钛活性组分和( 如式1所示的马来酸二酯化合物。
2.根据权利要求1的催化剂固体组分，卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选氯化镁。其中的钛活性组分为钛化合物，具有如下通式(II)TiX1p(OR1)4-P-·· (II)其中X1表示卤原子，优选氯或溴；更优选氯。R1为含有1-10个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链、或环状的烃基，可以含有杂原子，例如S、N、0、Si等， 优选为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基等，更优选直链或支链的烷基。当存在两个或更多个R1时，它们可以相同或不同。ρ表示为0-4的整数。这些钛化合物可以单独使用或者两种或多种混合使用。其中，优选高含卤素的钛化合物，尤其是四氯化钛。
3.权利要求1-2任一项的催化剂固体组分的其制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)卤化镁醇合物溶液的制备将无水卤化镁、醇类化合物、钛酸酯和如式1所示的马来酸二脂化合物在烷烃溶剂中充分反应，其中醇类化合物与卤化镁的的摩尔比为1-10 1 ；马来酸二脂化合物和卤化镁的摩尔比为0.01-0. 2 1 ；钛酸酯用量和马来酸二酯化合物摩尔量相等；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为Ι-lOmL/g，在40-200°C反应1_6小时，得到稳定均勻醇合物溶液；
4.权利要求1-2任一项的催化剂固体组分的制备方法，其特征在于包括如下步骤使用预制的卤化镁醇和物的球形颗粒，将其加到经氮气充分置换，装有-25-40°C钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80°C时加入与卤化镁摩尔比为0. 01-0. 2 1的如式1所示的马来酸二酯化合物，继续升温，当温度升至80-135°C时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0. 2 1的所述马来酸二酯化合物，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物的芳烃溶剂，在80-135°C温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物质量比为10-30 1。二次加入二酯化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0. 25 1。
5.烯烃聚合用催化剂体系，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的催化剂固体组分。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括以下组分(1)权利要求1-2任一项所述的催化剂固体组分；(2)一种烷基铝化合物；(3)—种硅烷化合物。
7.根据权利要求6的催化剂体系，其中所述的烷基铝化合物为三烷基氯化铝，二烷基氯化铝，链状铝氧烷，如甲基铝氧烷等。在这些有机铝化合物中，特别优选具有1-5个碳原子的低级烷基的三烷基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝、三异丁基铝或者两者的混合物。这些有机铝化合物可单独使用，也可以两种或多种结合使用。
8.根据权利要求6或7的催化剂体系，其中所述的硅烷化合物具有如下通式R1nSi (OR2) 4_n其中R1和R2可以为饱和或不饱和基团，可以为直链、支链或环状基团，或可含有杂原子，例如卤素、S、N、0烷基；当存在两个或更多个R1时，它们可以相同或不同。当存在两个或更多个R2时，它们可以相同或不同。优选R1为1-10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基等，优选烷基或芳基。作为R2的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基等。η为0-4， 优选1或2。
9.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，采用权利要求6-8任一项所述的催化剂体系。
10.根据权利要求9的方法，其中所述烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烃。优选所述聚合包括均聚或共聚。
全文摘要
一种含马来酸二酯的烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含(1)卤化镁，(2)钛活性组分和(3)如下式所示的马来酸二酯化合物。其中式1的R1到R4可以相同或不同，选自1-8个碳原子的烷基，环烷基；优选1-6个碳原子的烷基。将卤化镁醇和物和钛化合物接触反应，并加入马来酸二酯化合物，经过过滤洗涤后可以制备出固体催化剂组分。该固体催化剂组分和烷基铝、硅烷化合物组成催化剂可用于烯烃聚合。
文档编号C08F4/649GK102212153SQ201110097898
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者李化毅, 胡友良 申请人:中国科学院化学研究所