专利名称：一种水性有机硅接枝(甲基)丙烯酸酯聚合物及其乳液制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物材料领域，特别涉及一种水性有机硅接枝(甲基)丙烯酸酯聚合物及其乳液制备方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酸酯聚合物具有粘结性强、成膜性好、耐油耐候性好、成本低廉等特点，因此在涂料、粘结剂、纺织、皮革、造纸等领域有广泛的应用。但是同时由于其结构特点， 特别是其线性聚合物，存在有耐水性、透湿性及耐粘污性差及热粘冷脆等缺点，因此，可以对其改性以提高乳液性能。有机硅具有优异的耐高低温性、耐氧化降解性、耐候性、疏水性、电绝缘性，耐冲击性、耐磨耗性，并且具有柔软、氧气透过性好、耐紫外光、生理惰性等一系列优点，但另一方面，有机硅与基材的粘附力较差，因此，可以将丙烯酸酯类和有机硅这两类极性相差很大的单体进行聚合改性，制备兼有两者优异性能的新材料。制备硅丙乳液最常用的方法是利用含反应性官能团的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物主链上引入硅链段，得到稳定的硅丙乳液。常见的含反应性官能团的有机硅单体以硅烷偶联剂为主。但是，单独使用硅烷偶联剂存在一些不足，例如其通常分子链较短，反应中易被丙烯酸酯链遮盖、包埋，有机硅的改性效果体现不明显； 并且其水解基团活性较大，易相互之间反应而交联缠结，放置稳定性差。因此，如果能增长接枝的有机硅链长度，则改性效果更佳。而环硅氧烷可以进行开环聚合，形成长链的硅氧烷预聚物，且易于和硅烷偶联剂的水解基团反应，是进行接枝反应增长有机硅链并兼容有机硅改性效果的良好选择。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种水性有机硅接枝(甲基)丙烯酸酯聚合物。本发明的第二个目的是提供一种均一、稳定的水性有机硅接枝(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种上述方法制备得到的水性有机硅接枝的(甲基) 丙烯酸酯聚合物的乳液。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下一种水性有机硅接枝(甲基)丙烯酸酯聚合物，由结构单元(1)+结构单元(2)+C 以任意次序及数量连接而成，所述C为结构单元(3)和结构单元(7)中的一种与结构单元 (4)组合，或者结构单元(5)和结构单元(8)中的一种与结构单元(6)组合，其结构单元总数为 20-10000，其中(1)或(2)单元数为 10-3000, (3)、(5)、(7)或(8)单元数为 10-3000， (4)或(6)单元数为0-1000，结构单元结构如下所示
权利要求
1. 一种水性有机硅接枝(甲基)丙烯酸酯聚合物，其特征在于所述聚合物由结构单元(1)+结构单元O)+C以任意次序及数量连接而成，所述C为结构单元(3)和结构单元(7)中的一种与结构单元(4)组合，或者结构单元(5)和结构单元(8)中的一种与结构单元 (6)组合，其结构单元总数为20-10000，其中(1)或(2)单元数为10-3000, (3)、⑶、(7)或(8)单元数为10-3000，(4)或(6)单元数为0-1000，结构单元结构如下所示
2.一种包含权利要求1所述水性有机硅接枝的(甲基)丙烯酸酯聚合物的乳液的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤将100重量份的聚(甲基)丙烯酸酯乳液、15-50重量份的聚硅氧烷阳离子乳液及0. 1-0. 5重量份的催化剂，在60-90°C条件下反应3-8h，除去有机溶剂，得水性有机硅接枝的(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、 二辛基二月桂酸锡、钛酸四异丙基酯或钛酸四异丁基酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚(甲基)丙烯酸酯乳液的制备方法为将100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体、2-15重量份的硅烷偶联剂、150-300重量份的有机溶剂混合均勻，升温至60-90°C，加入1-5重量份的引发剂，在回流条件下搅拌反应 2-6h，反应得到的溶液冷却至室温，保持溶液温度为0°C，用弱碱性pH调节剂中和到pH =6-8，再在搅拌条件下加入80-120重量份的去离子水，制成乳液，即得聚(甲基)丙烯酸酯乳液；所述的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸与碳原子数不高于10的醇形成的丙烯酸酯，或甲基丙烯酸与碳原子数不高于10的醇形成的甲基丙烯酸酯或两种混合；所述的(甲基)丙烯酸酯单体的软硬单体质量比率优选1:4-4:1;所述的引发剂为偶氮类或有机过氧类自由基聚合引发剂；所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；有机过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰；所述的乙烯基硅烷为乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基硅烷为Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三(异丙氧基)硅烷。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂的用量为3-10重量份。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的弱碱性pH调节剂为三乙胺或碳酸钠；所述的有机溶剂为无水乙醇、丁酮或丙酮。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚硅氧烷阳离子乳液的制备方法为将100重量份的环硅氧烷、2. 5-15重量份的反应性乳化剂和150-300重量份的去离子水混合均勻，升温至60-90°C，在回流条件下搅拌反应0. 5-池，得硅氧烷阳离子乳液；所述的环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷和六甲基环三硅氧烷中的一种或几种混合物；所述的反应性乳化剂为烷基碳原子数在8-25的长链烷基苯磺酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的长链烷基苯磺酸为十二烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸。
10.一种由权利要求2-9任一项所述方法制备得到的水性有机硅接枝的(甲基)丙烯酸酯聚合物的乳液。
全文摘要
本发明公开了一种水性有机硅接枝的(甲基)丙烯酸酯聚合物的乳液的制备方法，包括以下操作步骤将100重量份的聚(甲基)丙烯酸酯乳液、15-50重量份的聚硅氧烷阳离子乳液及0.1-0.5重量份的催化剂，在60-90℃条件下反应3-8h，除去有机溶剂，得水性有机硅接枝的(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液，本发明采用了长链烷基苯磺酸作为反应性乳化剂，使得乳液乳化效果好，同时因乳液涂膜中无乳化剂的残留，使得乳液涂膜性能更佳。最终聚合物乳液中有机硅含量较高，接枝的硅氧烷链较长，不易被丙烯酸酯主链包埋、覆盖，充分发挥了有机硅的改性效果。本发明的操作方法对设备原料的要求较低，利于实现工业化生产。
文档编号C08G77/06GK102268138SQ201110126629
公开日2011年12月7日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者刘伟区, 赵苑 申请人:中科院广州化学有限公司