专利名称：一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃高分子材料及其制备方法，具体涉及一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。
背景技术：
双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双键活性端基的双官能团化合物，具有突出的耐高温性、耐辐射性、以及良好的力学性能和电性能，已广泛用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。但双马来酰亚胺树脂具有脆性大、成型工艺性差等缺点，使用时需增韧改性。现有的增韧方法主要有两种，其一是先加入二元胺扩链，再加入环氧树脂、橡胶等与其共聚； 另一种方法是与双烯类化合物进行共聚，能大大改善BMI树脂的工艺性与韧性。随着现代科学技术的发展，对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。BMI的均聚物在燃烧时会放出CO2,具有一定的自熄性，但是仍难以满足阻燃要求。而现有的增韧改性的BMI树脂中，同样需要进一步改善其阻燃性。因此，人们在开发新型的BMI树脂组合物时都考虑了体系的阻燃因素和水平。添加阻燃剂是赋予聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃剂有卤系阻燃剂，磷系阻燃剂及无机阻燃剂。卤系阻燃剂在聚合物燃烧过程中释放大量对人体有害的卤化氢。含磷化合物是目前无卤阻燃剂的重要品种，其中9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是一类典型而有效的含磷阻燃剂，但是其提高双马来酰亚胺树脂韧性方面没有优势。超支化聚合物独特的结构使之具有传统聚合物不同的物理化学性能，表现在其粘度小、溶解性佳的特点。此外，可以设计表面分布大量官能团的超支化聚合物，使之具有良好的反应性。近年来，超支化聚合物已经用于树脂的改性方面。超支化聚硅氧烷在增韧方面具有独到的优势。文献(Dongxian Zhuo, Aijuan Gu, Guozheng Liang, etal. Flame retardancy materials based on bismaleimide/dialIylbisphenol A resin simultaneously with improved integrated performance. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 6584-6594)报道了采用苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及六甲基二硅氮烷制得充分水解、高支化度超支化聚倍半硅氧烷的技术方案，所提供的材料样品显示出优异的热氧化稳定性，以其改性BMI树脂具有高的阻燃性能。然而，该高支化度超支化的聚倍半硅氧烷具有很大的位阻效应，因此，采用其改性树脂时，需要仔细确定制备工艺条件(即制备工艺窗口较窄)，否则容易获得相容性不佳的改性树脂，显然，这将不利于产业化应用。综合以上的现有技术可以看出，目前所提供的改性BMI树脂不能兼具优良的阻燃性、韧性和优良的成型工艺性。为适应飞速发展的现代科学技术的需求，展开相关研究具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是在有效集成含磷化合物、超支化聚硅氧烷与BMI树脂各自性能优点的基础上，提供一种兼具高阻燃性、高韧性、优良的耐热性能及优良工艺性的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。 实现本发明目的所采用的技术方案，是提供一种阻燃双马来酰亚胺树脂，按重量计，它包括100份双马来酰亚胺树脂，0 200份烯丙基化合物，1 100份含有磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷；所述的含有磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的结构式为
权利要求
1. 一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于按重量计，它包括100份双马来酰亚胺树脂，0 200份烯丙基化合物，1 100份含有磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷；所述的含有磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的结构式为
2.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺，甲苯型双马来酰亚胺中的一种，或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A，二烯丙基双酚S，烯丙基线性酚醛树脂，N-烯丙基芳胺中的一种，或它们的组合。
4.如权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于步骤包括(1)按摩尔比，将11 18份蒸馏水与10份含乙烯基的三烷氧基硅烷混合均勻，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0. 001 0. 003份催化剂；升温至50 70°C，反应4 8小时后，再经洗涤、真空干燥，得到含乙烯基的超支化聚硅氧烷；(2)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤(1)制得的含乙烯基的超支化聚硅氧烷混合均勻，9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与乙烯基的摩尔比为 0. 1 :1 0.9 :1，得到混合物；按质量比，将0. 25 0. 63份引发剂、20 40份混合物与100 份醇溶剂混合，在95 100°C的温度条件下，保温5 10小时后，减压蒸馏得到粗产物；(3)将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，得到一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷；(4)按重量计，将100份的双马来酰亚胺树脂，0 200份烯丙基化合物，1 100份含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷在90 200°C的温度条件下混合均勻，即得到一种阻燃双马来酰亚胺树脂。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或其组合。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
8.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物和1～100份含磷杂菲结构与乙烯基超支化聚硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。该树脂兼具高阻燃性、高韧性、突出的耐热性能及优良工艺性。此外，制备工艺具有原材料来源广泛、操作简单等特点，可以作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域具有巨大的应用前景。
文档编号C08G77/395GK102276836SQ20111014946
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者冒飞燕, 卓东贤, 张志勇, 徐静, 梁国正, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:梁国正, 苏州大学