专利名称：离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子化学领域，也属于天然高分子领域，具体涉及离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜，其是一类具有良好的力学性能、生物降解性和抗菌杀菌能力的功能材料。
背景技术：
壳聚糖是天然碱性多糖，含有-ΝΗ2、-0Η官能团，易修饰改性，形成各种各样的衍生物，壳聚糖及其衍生物具有以下特性(1)壳聚糖的生物相容性好，且能被生物降解，降解产物无毒；( 壳聚糖及其衍生物具有许多独特的性质，如抗菌性、抗微生物性、对重金属离子的螯合性、抗病毒性、抗癌性和促进伤口的愈合等。因此，能广泛地应用于医学、药学、 造纸、纤维织物、功能膜分离材料、环境污水处理及生化等领域。壳聚糖具有优良的功能性质和潜在的应用价值，其中一个引人关注的特性就是成膜性。近年来，壳聚糖作为一种优良膜材料，越来越受到人们的重视。涂膜保鲜在食品工业中显示出广阔的前景。在食品工业中，壳聚糖的抗菌作用已受到关注。壳聚糖对细菌有很强的抑制能力，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、变形杆菌、枯草杆菌、酵母菌都有较强的抑制力。夏文水等人就壳聚糖对食品中一些常见的细菌、霉菌和酵母菌进行抗菌试验。结果表明，壳聚糖对细菌和酵母其抑菌率明显超过对照组，并随着质量浓度的增加其抑菌率逐渐变大。壳聚糖对不同菌抑制作用的敏感性不同，细菌易被抑制，酵母菌其次，而对霉菌则抑制作用略小，这可能与甲壳低聚糖的抗菌机理有关。但是，随着甲壳低聚糖质量浓度的增加，对各种菌的抑菌作用都相应增强。谷田孝雄等人用水解壳聚糖(分子量为1万 5万) 作抗菌试验，结果表明对有害菌有抑制作用，对确定食品的保质期，起到关键作用。张伟等人合成了壳聚糖水溶性衍生物，通过测定证明此物质确有较强的抑菌作用，且其抗菌作用对高温、高压稳定。壳聚糖涂到果蔬表面，在果蔬表面形成一层膜，此膜具有半透性，对02、C02、C2H4具有一定的选择渗透作用，并且还要有一定的保水性。从而，一方面阻止外界的空气进入膜层内，抑制果蔬原料的呼吸作用，另一方面能使呼吸产生的二氧化碳外逸，防止出现无氧发酵。果蔬被膜保鲜的机理是通过果蔬表面的膜调节体内的氧气和二氧化碳浓度，使其呼吸作用减弱，达到保鲜的目的。同时，壳聚糖的成膜性也阻碍了病原菌与寄主组织或细胞的直接接触，减少了病原菌的有效侵入。壳聚糖膜层的厚度是影响保鲜效果的主要因素。刘青梅等人用1. 5%壳聚糖+0. 5%苯甲酸钠涂覆保鲜纸包装的冬笋，在7°C左右的室温下可保鲜30天，笋壳笋肉色泽基本不变，好笋率达85 %，优于其它保鲜剂蔗糖脂肪酸酯、海藻酸钠处理。用浓度为2%的壳聚糖对番茄进行涂膜保鲜，保藏15天后，番茄的总酸度总糖量、维生素C含量均与原番茄接近，保藏效果比0. 2%的苯甲酸钠溶液好。陈忻等人以甲壳素为原料制备氨基葡萄糖盐酸盐，该盐作为番茄保鲜剂有较好的保鲜效果。用含 VC 0. 01kg/L和壳聚糖0. 01kg/L的混合溶液涂膜保鲜荔枝，与不涂膜的相比，果皮颜色好、烂果率低、质量损失小、呼吸率低。室温下(33 34°C)荔枝货架寿命可延长3d。在梨表面涂上一层壳聚糖膜做保鲜剂，保鲜效果比0°C冷藏保鲜效果要好，可以明显延长货价期。羧甲基化壳聚糖可溶于水，是一种良好保鲜剂，对果蔬具有一定的保鲜能力。用其对黄瓜进行保鲜，12天后其维生素C、酸、糖分别比空白黄瓜高62%、32%和70%。卢柑在涂膜保鲜23 天后其维生素C、水分仅有少量的变化，较好地保存了卢柑的色香味。苹果可保鲜9个月以上，西红柿可保鲜半年以上。但，单纯的壳聚糖用于保鲜时存在保鲜层不稳定、易脱落等缺点。
发明内容
本发明的目的是通过壳聚糖溶于有机酸后与阴离子壳聚糖共混制膜，用碱性溶液处理后继续用二价钙或锌离子交联，获得稳定的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜。因Si2+是比较容易与壳聚糖螯合的金属离子之一，壳聚糖- 复合物不但保持甚至增强了壳聚糖的活性，同时保持了 Zn2+对一些微生物的抑制作用，具有广谱的抑菌作用。本发明采取以下技术方案离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜，其由以下物料制成壳聚糖有机酸盐、阴离子化壳聚糖、氯化钙或氯化锌，三者的质量比例为 1 0.1 0.9 0.02 0.1。优选的，壳聚糖有机酸盐的质量浓度为5-95%，阴离子化壳聚糖的质量浓度为 5-95%，氯化钙或氯化锌的质量浓度为1-30%。优选的，壳聚糖有机酸盐为壳聚糖抗坏血酸盐、壳聚糖苹果酸盐、壳聚糖乳酸盐、 壳聚糖柠檬酸盐、壳聚糖麸酸盐、壳聚糖顺丁烯二酸盐、壳聚糖富马酸盐、壳聚糖乙酸盐、壳聚糖甲酸盐或壳聚糖酒石酸盐；所述的阴离子化壳聚糖为羧甲基化壳聚糖、硫酸化壳聚糖或硫酸化羧甲基壳聚糖。本发明复合膜具有较好的机械性能和保湿率以及独特的抑菌性，是一种具有很大发展潜力的可生物降解的复合材料。其具有生物相容性好、降解性能可控等优点，可用作食品保鲜、生物杀菌和抗菌材料。因此，可广泛用于食品、医学、农业、日用品等领域。本发明是以壳聚糖和阴离子壳聚糖为原料，通过共混方法制备共混膜然后处理使得电荷翻转得到聚电解质复合膜，并采用二价离子交联改性，具体步骤如下(1)将壳聚糖溶于-4% (质量百分含量)的有机酸溶液中，配制成壳聚糖有机酸盐溶液；(2)将阴离子化壳聚糖溶解于0. 1-2% (质量百分含量)的稀盐酸中，配制成溶液；(3)将第(1)步与第( 步配制的溶液混合，在玻璃板上流延，于室温下干燥后，从玻璃板上取下，得共混膜；(4)将共混膜浸没于碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠的乙醇溶液中，将pH调节至中性(7-9)，形成壳聚糖衍生物复合膜；(5)采用饱和氯化钙或氯化锌溶液交联复合膜，获得稳定的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜。优选的，溶解壳聚糖的溶剂是有机酸水溶液，有机酸为抗坏血酸(即VC)、苹果酸、乳酸、柠檬酸、麸酸、顺丁烯二酸、富马酸、乙酸、甲酸或酒石酸。优选的，第(3)步中，将第⑴步与第二(2)步的溶液按1:9-9: 1(体积比) (W/V)比例混合。优选的，第(3)步中，于室温下干燥72小时后，从玻璃板上取下，得共混膜。优选的，第(4)步中，将共混膜浸没于稀碳酸氢钠、稀碳酸钠或稀氢氧化钠的 75% -95% (质量百分含量)乙醇溶液中。上述制备方法的步骤中，将第(1)步与第( 步对换也是本发明的技术方案。本发明制得的复合膜，具有良好的力学性能、生物降解性和抗菌杀菌能力，且生产过程简单、方便。可用作生物降解的复合材料、食品保鲜、生物杀菌和抗菌及药物的控制释放材料，以及用做婴儿尿布、妇女卫生巾的吸水材料。因此，可广泛用于食品、医学、农业、日用品等领域。
图1为壳聚糖苹果酸盐形成过程的示意图。图2为锌离子交联壳聚糖乳酸盐与羧甲基壳聚糖电解质复合物的示意图。图3a、!3b为钙离子交联壳聚糖柠檬酸盐与硫酸化壳聚糖电解质复合膜材料对草莓保鲜效果图。图4为锌离子交联壳聚糖抗坏血酸盐与硫酸化羧甲基壳聚糖电解质复合膜材料对枯草芽孢杆菌的抑菌效果图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例12.0g壳聚糖(Mn =80万Da)与1. 5g苹果酸共同溶于去离子水中，形成壳聚糖苹果酸盐；将2g羧甲基壳聚糖(Mn = 14万Da)溶于稀盐酸(0.5%)中配制成溶液；将二者按照体积比50% 50%混合搅拌，静置，脱泡，将其浇筑于IOcmXlOcm的玻璃板上，放置于烘箱中40°C下烘干，制备得共混膜。将共混膜浸没于氢氧化钠的95%乙醇溶液中，将pH调节至7. 4，获得复合膜。于4°C下采用IOOml饱和氯化钙溶液浸泡复合膜36小时，得稳定的钙离子交联壳聚糖苹果酸盐与羧甲基壳聚糖电解质复合膜材料。图1为壳聚糖苹果酸盐形成过程的示意图。实施例2l.Og壳聚糖(Mn =60万Da)与1. Og乳酸共同溶于去离子水中，形成壳聚糖乳酸盐；将Ig羧甲基壳聚糖(Mn = 10万Da)溶于稀盐酸(0.2%)中配制成溶液；将二者按照体积比80% 20%混合搅拌，静置，脱泡，将其浇筑于ScmXScm的玻璃板上，放置于烘箱中50°C下烘干，制备得共混膜。将共混膜浸没于碳酸氢钠的80%乙醇溶液中，将pH调节至 7. 0，获得复合膜。于25°C下采用80ml的5%氯化锌溶液浸泡复合膜M小时，得稳定的锌离子交联壳聚糖乳酸盐与羧甲基壳聚糖电解质复合膜材料。图2为锌离子交联壳聚糖乳酸盐与羧甲基壳聚糖电解质复合物的示意图。实施例3
1.8g壳聚糖(Mn = 120万Da)与1. 6g柠檬酸共同溶于去离子水中，形成壳聚糖柠檬酸盐；将1. 2g硫酸化壳聚糖(Mn = 8万Da)溶于稀盐酸(1% )中配制成溶液；将二者按照体积比90% 10%混合搅拌，静置，脱泡，将其浇筑于12cmX12cm的玻璃板上，放置于烘箱中60°C下烘干，制备得共混膜。将共混膜浸没于碳酸钠的75%乙醇溶液中，将pH调节至 8. 0，获得复合膜。于25°C下采用90ml的20%氯化钙溶液浸泡复合膜M小时，得稳定的钙离子交联壳聚糖柠檬酸盐与硫酸化壳聚糖电解质复合膜材料。图3为其对室温(25°C)下保存草莓10天后的保鲜效果图(a为空白对照，b为复合膜保鲜效果)。实施例42.5g壳聚糖(Mn = 70万Da)与1.8g抗坏血酸(即VC)共同溶于去离子水中，形成壳聚糖柠檬酸盐；将1.5g硫酸化羧甲基壳聚糖(Mn =6万Da)溶于稀盐酸(0.4%)中配制成溶液；将二者按照体积比85% 15%混合搅拌，静置，脱泡，将其浇筑于IOcmXlOcm 的玻璃板上，放置于烘箱中60°C下烘干，制备得共混膜。将共混膜浸没于氢氧化钠的75% 乙醇溶液中，将PH调节至7. 0，获得复合膜。于25°C下采用75ml的15%氯化锌溶液浸泡复合膜48小时，得稳定的锌离子交联壳聚糖抗坏血酸盐与硫酸化羧甲基壳聚糖电解质复合膜材料。图4为锌离子交联壳聚糖抗坏血酸盐与硫酸化羧甲基壳聚糖电解质复合膜材料对枯草芽孢杆菌的抑菌效果图。上述对本发明的优选实施例予以详细说明，本领域普通技术人员应当认识到，本发明并不限于上述实施例，任何对本发明的变换、变型都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜，其特征是由以下物料制成壳聚糖有机酸盐、阴离子化壳聚糖、氯化钙或氯化锌，三者的质量比例为1 0. 1 0. 9 0. 02 0. 1。
2.根据权利要求1所述的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜，其特征是所述壳聚糖有机酸盐的质量浓度为5-95%，阴离子化壳聚糖的质量浓度为 5-95%，氯化钙或氯化锌的质量浓度为1-30%。
3.根据权利要求1或2所述的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜，其特征是所述的壳聚糖有机酸盐为壳聚糖抗坏血酸盐、壳聚糖苹果酸盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖柠檬酸盐、壳聚糖麸酸盐、壳聚糖顺丁烯二酸盐、壳聚糖富马酸盐、壳聚糖乙酸盐、壳聚糖甲酸盐或壳聚糖酒石酸盐；所述的阴离子化壳聚糖为羧甲基化壳聚糖、硫酸化壳聚糖或硫酸化羧甲基壳聚糖。
4.权利要求1-3所述离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜的制备方法，其特征是按如下步骤(1)将壳聚糖溶于质量百分比含量为-4%的有机酸溶液中，配制成壳聚糖有机酸盐溶液；(2)将阴离子化壳聚糖溶解于质量百分比含量为0.1-2%的稀盐酸中，配制成溶液；(3)将第(1)步与第( 步配制的溶液混合，在玻璃板上流延，于室温下干燥后，从玻璃板上取下，得共混膜；(4)将共混膜浸没于碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠的乙醇溶液中，将pH调节至中性，形成壳聚糖衍生物复合膜；(5)采用氯化钙或氯化锌溶液交联复合膜，获得稳定的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜。
5.如权利要求4所述的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜的制备方法，其特征是所述溶解壳聚糖的溶剂是有机酸水溶液，有机酸为抗坏血酸、苹果酸、 乳酸、柠檬酸、麸酸、顺丁烯二酸、富马酸、乙酸、甲酸或酒石酸。
6.如权利要求4所述的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜的制备方法，其特征是第( 步中，将第(1)步与第二( 步的溶液按体积比1:9-9:1 比例混合。
7.如权利要求4或6所述的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜的制备方法，其特征是第C3)步中，于室温下干燥72小时后，从玻璃板上取下，得共混膜。
8.如权利要求4所述的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜的制备方法，其特征是第(4)步中，将共混膜浸没于碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠的质量百分比含量为75% -95%乙醇溶液中。
9.如权利要求4所述的离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜的制备方法，其特征是第(1)步与第( 步对换。
全文摘要
本发明公开了一种离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜，其由以下物料制成壳聚糖有机酸盐、阴离子化壳聚糖、氯化钙或氯化锌，三者的质量比例为1∶0.1～0.9∶0.02～0.1。本发明复合膜具有较好的机械性能和保湿率以及独特的抑菌性，是一种具有很大发展潜力的可生物降解的复合材料。其具有生物相容性好、降解性能可控等优点，可用作食品保鲜、生物杀菌和抗菌材料。因此，可广泛用于食品、医学、农业、日用品等领域。
文档编号C08J7/12GK102321277SQ201110195338
公开日2012年1月18日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者万恒, 刘彩凤, 张远芳, 邹阿龙, 黄爱宾 申请人:杭州电子科技大学