专利名称：一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及三硫代碳酸酯化合物制备领域，具体涉及一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
研究表明，高分子材料的性能除了由化学组成决定外，很大程度上还决定于高分子链的结构。制备具有精确分子链结构的高分子材料，从而在分子水平上控制材料的性能，对提高高分子材料的性能和增加高分子材料的功能，具有十分重要的意义。其中，高分子链中特定位置处功能基团参与的化学反应已成为设计高分子材料组成与高分子链结构的一种重要方法(Takemoto K. , Ottenbrite R. M. , Kamachi M. Functional Monomers and Polymers, 2nd ed.Marcel Dekker :New York,1997 ；Coessens V. , Pintauer Τ., Matyjaszewski K. Prog Polym Sci,2001,26,337~377 ；Braunecker W. A. ,Matyjaszewski K. Prog Polym Sci，2007，32，93 146.)。在自由基聚合中，三硫代碳酸酯是一类具有高链转移活性的化合物，可用于控制聚合物链的结构，实现在聚合物大分子链的目标位置处修饰功能基团。在众多功能性基团中，乙烯基的反应活性较高，可进行诸如加成反应、自由基引发的连锁聚合反应和耦合反应等多种机理的化学反应，并容易实现向巯基、环氧基团等活性基团的转换，因此，乙烯基在聚合物分子链的设计和高分子材料的制备中备受关注(Gress A.，Vollkel A.，Schlaad H.Macromolecules，2007，40，7928 7933. ；Cherian Α. Ε. , Sun F. C. , Sheiko S. S.等 JAm Chem Soc，2007，129，11350 11351. ；Paris R. , De La Fuente J. L.等 JPolym Sci Part A =Polym Chem 2005，43，6247 6261.)。当乙烯基修饰于聚合物微球的表面时，通过双键参与的化学反应，不仅可对微球的表面进行功能性修饰，更可通过跨粒子双键间的耦合反应，增强由聚合物微球构建的膜材料的机械强度，提高其在涂料以及印染加工中的应用性能。目前，制备含乙烯基聚合物微球的方法主要限于双乙烯基单体参与的均聚反应或共聚反应。例如=Korthals等以丁二烯为单体，经均聚反应，制备得到了含乙烯基的1， 2- MT^-MWW- (Korthals B. B. ， Morant-Minana M. C. ， Schmid M. ^Macromolecules, 2010，43，8071 8078.) ；Goldmann A S 等(Goldmann A.，Walther A.，Nebhani L.等 Macromolecules, 2009,42, 3707 ~ 3714.) \)XR Hawker φ (van Berkel K. Y. , Piekarski A.M.，Kierstead P. H.等 Macromolecules，2009，42，1425 1427.)，引发二乙烯基苯的均聚合以及与第二单体间的共聚反应，同样也制备得到了含乙烯基的聚合物微球。然而，上述公开的技术方案中的方法难以调节乙烯基在微球空间内部的分布。原因在于，得到的聚合物微球中的乙烯基来源于丁二烯、二乙烯基苯等双乙烯基单体中某一乙烯基的残留，因此，乙烯基在聚合物微球内均勻分布，无法使乙烯基富集在聚合物微球的表面。通过半连续聚合工艺，在聚合反应后期，滴加双乙烯基单体，可将乙烯基控制在微球的壳层，但最终位列微球表面的乙烯基占乙烯基总量的比例并不高。此外，由于双乙烯基单体参与聚合反应而引起微球内聚合物链的交联，致使生成的聚合物即不溶也不熔，从而使得成膜时，微球间的聚合物链相互扩散的难度很大，难以得到连续结构的膜材料。这些缺点在很大程度上制约了新型膜材料的推广和应用。
发明内容
本发明提供了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，具有亲水和亲油的两亲结构，其中，乙烯基位列于化合物的亲水链段和亲油链段之间。一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构或式II结构的化合物
权利要求
1. 一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构或式II结构的化合物
2.根据权利要求1所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤
3.根据权利要求2所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于， 所述的第一步反应的反应条件反应介质为有机溶剂，反应温度为50°C 90°C，反应时间为 IOh 25h。
4.根据权利要求2所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于， 所述的第二步反应的反应条件反应介质为有机溶剂，反应温度为70°C 90°C，反应时间为8h 18h。
5.根据权利要求3或4所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或2-丁酮。
6.根据权利要求2所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于， 所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉。
7.根据权利要求1所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤将含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的溶液；将油溶性单体加入到含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的溶液中，在氮气保护的条件下，加入引发剂在60°C 80°C反应5h 10h，得到表面富集乙烯基的聚合物微球；所述的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体三者的质量比为1 40 200 8 50。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。
全文摘要
本发明公开了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，为式I或式II结构的化合物，乙烯基位于化合物的亲水链段和亲油链段之间。本发明还公开了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，在自由基引发剂的作用下，式III或式VI结构的化合物与形成链节A的水溶性单体或形成链节C的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，得到式I或式II结构的化合物；具有制备简单、可操作性强、重现性好等特点。本发明还公开了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用，使得乙烯基在聚合物微球表面的富集。
文档编号C08F290/12GK102382230SQ20111022876
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者刘文文, 杨海, 杨雷, 胡承杰 申请人:浙江理工大学