专利名称：一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
烯烃聚合催化剂是聚烯烃技术发展的核心，在催化剂的创新中载体又是一个十分关键的因素。载体不仅起着承载、分散活性中心的作用，还有可能作为一种特殊的配体和活性中心发生作用，从而改善催化剂的活性和选择性。目前，大多数烯烃聚合工艺过程(如气相聚合、淤浆聚合等)都需使用负载型催化剂，以提高催化剂的活性。满足工艺要求，避免聚合物黏釜现象，改善聚合物的形态。在负载型烯烃聚合催化剂所用的各种载体中，MgCl2载体是迄今为止工业上应用最多、最有效的载体。但是氯化镁载体中含有醇、水和烷氧基等组分，因此，文献I:肖士 镜，余赋生；烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃，北京工业大学出版社，2002. 1-10，P30-42中记载MgCl2在负载前需进行活化处理，以增大载体的比表面积，提高活性组分的负载量和分散度。目前，MgCl2的活化处理多采用醇合物法，如文献2 :王耀华，曾金龙，郑荣辉；氯化镁载体与聚乙烯高效催化剂，广西师范大学学报，1986，(I) :43-49中所报道，但醇合物法活化MgCl2的工艺复杂、成本较高，并且由于氯化镁的比表面积较小13. 8m2/g，孔体积也较小(O. 017m3/g)，作为载体在负载过程结束后活性组分的分散度较低，进行乙烯聚合过程中容易粘釜，因此，迫切需要开发工艺简单、成本低廉的新型载体，以制备性能优良的负载型烯烃聚合催化剂，对氯化镁进行二次负载。与MgC 12相比，介孔材料具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作为载体，具有如下优点(I)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；(2)介孔材料纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。由此可见，介孔材料负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。目前文献3 (Weckhuysen B M, Rao R R, PelgriGJ-MBQ J, et al. Chem Eur J, 2000,6 :2960.)和文献4 (Rao R R, Weckhuysen B M, Schoonheydt R A. Chem Commun, 1999,445.)中报道的负载聚乙烯催化剂-茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为 7. 3 X IO5gPE/(mol Zr h);文献 5(Chen S T, Guo C Y, Lei L, et al. Polymer, 2005,46 :11093.)报道以MAO处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为IO6gPE/(moI Zr h);介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp2ZrCl2负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化
活性还有待于进一步提闻。CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，
权利要求
1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，其特征在于，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为O. 4-1. 2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式I所示的结构
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，所述氯化镁的含量为50-99重量％。
3.根据权利要求I或2所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200 1，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比优选为110-150 I。
4.根据权利要求I或3所述的催化剂，其中，M为锆，X为氯。
5.根据权利要求I所述的催化剂，其中，R1和R/各自独立地为C1-C5的烷基，优选为正丁基，且民、1 3、1 4、1 5、1 2’、1 3’、1 4’ 和 r5’ 均为氢。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烧基为C1-C5的烧基，优选所述烧基招氧烧为甲基招氧烧。
7.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)_■氣化错，所述烧基招氧烧为甲基招氧烧。
8.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为580-620平方米/克，孔体积为O. 6-1. O毫升/克，最可几孔径为3-6纳米。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得在模板剂、N，N-二甲基甲酰胺存在下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行第一接触，并将第一接触后所得混合物与硅胶进行第二接触，将第二接触后的混合物在晶化条件下晶化，将所得晶化产物加热，脱除模板剂，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，所述酸性水溶液为盐酸。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述酸性水溶液的pH值为1-6;所述晶化的条件包括温度为90-180°C，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-800°C，时间为10-40小时；所述第一接触的条件包括温度为25_60°C，时间为1_2小时；所述第二接触的条件包括温度为25-60°C，时间为O. 1-0. 3小时。
11.根据权利要求9所述的催化剂，其中，按摩尔比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N- 二甲基甲酰胺水氯化氢=I 300-700 10000-20000 100-500，所述正硅酸乙酯硅胶的重量比为3-6 I。
12.—种负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在惰性气体保护下，将无水氯 化镁和烷基铝氧烷在温度 为15-100°C下球磨O. 1-100小时，然后在惰性气体保护下，将载体与第一溶液进行第三接触，得到第三接触后的载体，所述第一溶液含有球磨所得产物和第一溶剂；脱除第三接触后的载体上的第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液进行第四接触，得到第四接触后的载体，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为O. 4-1. 2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式I所示的结构
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法还包括在将载体与第一溶液进行第三接触之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900°C的温度下加热7-10小时。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，将无水氯化镁和烷基铝氧烷进行球磨的温度为25-50°C，时间为O. 4-72小时。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一溶剂和第二溶剂各自为己烷、戊烷、庚烷、苯及甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，茂金属化合物、烷基铝氧烷和氯化镁的用量使得以第二接触后的载体的干基重量计，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量且以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，所述氯化镁的含量为50-99重量％。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，按摩尔比计，球形介孔二氧化硅甲苯烷基铝氧烷/氯化镁络合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的用量比为I 3-10 O. 1-1 1Χ1(Γ3-9Χ1(Γ3。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，载体与所述第一溶液进行第三接触的条件包括时间为1-10小时，温度为25-80°C;将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液进行第四接触的条件包括时间为O. 3-2小时，温度为25-80°C。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)_■氣化错，所述烧基招氧烧为甲基招氧烧。
20.权利要求12-19中任意一项所述的方法制得的负载型茂金属催化剂。
21.权利要求1-11和20中任意一项所述的负载型茂金属催化剂在乙烯聚合中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为20-80微米，比表面积为550-650平方米/克，孔体积为0.4-1.2毫升/克，最可几孔径为1-7纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构。本发明的负载型茂金属催化剂在用于催化烯烃聚合时，在70℃时，均聚时催化效率可以达到2.3×108gPE/(molZr·h)，共聚时催化效率可以达到2.2×108gPE/(mol Zr·h)，克服了粘釜的缺陷，并且聚合温度低，在一定程度上降低了能耗。
文档编号C08F4/02GK102952209SQ20111024670
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者亢宇, 张明森, 王洪涛, 黄文氢, 郭顺, 刘长城, 邱波, 姜健准 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院