专利名称：一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成新材料技术领域，特别涉及一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制
备方法。
背景技术：
四氟乙烯-乙烯共聚物兼有聚四氟乙烯与聚乙烯的优点，在具有聚四氟乙烯高耐候性、高化学稳定性、高介电性基础上，又具有聚乙烯的优良加工性，克服了只能模压加工的缺点，可用通常热塑性塑料加工的方法进行加工成型，如挤出、模压、注塑、喷涂等。同时因四氟乙烯_乙烯共聚物含有碳_氢键，与其他只有碳_氟键的含氟材料不同，所以辐照对四氟乙烯_乙烯共聚物的影响明显不同，因此四氟乙烯_乙烯共聚物在原子能及航天航空领域应用更为广泛。专利号为200810138051. 5的中国发明专利公开了一种乙烯-四氟乙烯共聚物，其结构是由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯四种单体共聚制得，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比例之和为90-99. 9%，其余单体在共聚物中所占的摩尔比例之和为0.广10%，得到的乙烯-四氟乙烯共聚物，在高温下具有耐热开裂能力，具有优异的力学性能。本发明涉及的六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯成本高、毒性大，不是最经济、安全的原材料。申请号为200910095877.2的中国发明专利申请公开了一种乙烯和四氟乙烯共聚物的制造方法，包括如下步骤1)向聚合反应器中加入溶剂全氟-4-甲基-2-戊烯， 脱除氯气，加热至40-85°C温度，充入聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，反应压力为 0. 5-2. OMpa ；2)向反应器中加入链转移剂环已烷，第三单体，引发剂过氧化全氟环烷基甲酰，并补充聚合单体四氟乙烯和乙烯的混合气体，经回收溶剂、未参与反应的助剂后得到聚合物粉料。3)将得到的聚合物粉料在100-200°C条件下烘干处理I-IOh后即可。本发明所选用的新型引发剂和聚合溶剂引发效率稳定、副反应极少，生产得到的乙烯和四氟乙烯共聚物树脂产品性能优异，耐高温开裂性能优异。本发明涉及的反应压力为0. 5-2. OMpa比较高，聚合步骤比较繁琐，不适合大规模应用于工业化生产中。
发明内容
为了解决以上所用原材料成本高、工艺复杂、聚合压力高的问题，本发明提供了一种所用原料成本低、工艺易操作、所得产品综合性能好的四氟乙烯_乙烯共聚物的制备方法。本发明是通过以下措施实现的
一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法，在真空条件下向溶剂中加入初始单体，30分钟内升温至55-60°C，加入补加单体和引发剂，在55-60°C、0. 7-0. 8MPa条件下反应3_5小时；
所述初始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯45-50%，乙烯44-55%，第三单体为 2-6%，所述补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯39-43%，乙烯51-55%，第三单体为 2-6% ；
所述初始单体与补加单体的摩尔比为7-10:1 ；所述第三单体为丙烯。优选所述溶剂为1，2，2-三氟已烷，初始单体在溶剂中的浓度为每升溶剂中含有 0. 15-0. 25摩尔初始单体。优选引发剂为过氧化二碳酸二 - (4叔-丁基环已基)酯或者酰氟的过氧化物。优选所述酰氟的过氧化物为全氟(2-正丙氧基丙酰)过氧化物(C12F2204)。优选引发剂的加入量为每摩尔初始单体中加入1. 25-1. Sg引发剂。优选所述初始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯50%，乙烯44%，第三单体为 6%，补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯43%，乙烯51%，第三单体为6%，初始单体与补加单体的摩尔比为7:1，引发剂为全氟(2-正丙氧基丙酰)过氧化物，初始单体在溶剂中的浓度为每升溶剂中含有0. 16摩尔初始单体，引发剂的加入量为每摩尔初始单体中加入 1.786g引发剂。优选反应后的共聚物蒸馏回收溶剂，洗涤、烘干后得到共聚物的粒料。优选在30分钟内升温至55_60°C。本发明中的第三单体在共聚物中虽然含量很少，但对共聚物的性能影响很大，特别是在扩大共聚物融指数范围方面有不可替代的作用，通过行之有效的方法调节共聚物中的三元体的分子量，达到最佳切合点，融指数的可控范围提高到16-36g/10min(神舟的可达到1-100 g/lOmin)。除了保持良好的流动性，具有高耐候性、高化学稳定性、高介质性、优良耐辐射性且对金属有较强的粘着性。本发明提供的聚合工艺采用了溶液聚合工艺，不同于悬浮或者分散聚合，二聚体系中加入小量的第三单体，从而使产品的机械性能不发生很大变化的情况下，改变其熔点，使其具有优越的加工性能，其成品根据不同用途分为造粒料和粉料。造粒料主要用在做电缆、光缆的绝缘层及膜的制作上，粉料主要用在做喷涂料及做一些有特殊用途的配方料的基料。本发明的有益效果
1、将聚合单体分为初始单体和补加单体两部分，并且两部分的组成不同，有利于聚合反应的均勻性和反应充分，调节共聚物中的三元体的分子量，达到最佳切合点，有利于提高产品的综合性能；
2、第三单体的加入，对共聚物的性能影响很大，特别是在生产稳定的高熔融指数共聚物方面有不可替代的作用；
3、选用的引发剂稳定，可调控性强。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。实施例1
向500L聚合釜内加入350L的1，2，2-三氟三氯乙烷溶剂，在绝对压力为0. OlMpa的条件下，加入80摩尔初始单体，初始单体的摩尔组成为四氟乙烯45%，乙烯53%，丙烯2%，聚合釜温度中30分钟升至55-60°C，加入8摩尔补加单体和100克引发剂过氧化二碳酸二一 (4叔-丁基环已基)酯进行聚合反应，补加单体的摩尔组成为四氟乙烯43%，乙烯55%，丙烯 2%，保持温度55-60°C和压力在0. 7-0. 8Mpa条件下反应，反应3小时，将反应后的共聚物放入洗涤釜，通过蒸馏系统回收溶剂，再将共聚物经过洗涤、烘干后得到共聚物的粒料，检测性能指标，结果如下重量2^g，熔指数16 g/lOmin，抗拉强度:48Mpa，伸长率466%。实施例2
向500L聚合釜内加入350L的1，2，2-三氟三氯乙烷溶剂，在绝对压力为0. OlMpa的条件下，加入56摩尔初始单体，初始单体的摩尔组成为四氟乙烯50%，乙烯4496，丙烯6%，聚合釜温度中30分钟升至40-45°C，加入8摩尔补加单体和100克引发剂全氟(2-正丙氧基丙酰)过氧化物进行聚合反应，补加单体的摩尔组成为四氟乙烯43%，乙烯5196，丙烯6%，保持温度55-60°C和压力在0. 7-0. 8Mpa条件下反应，反应5小时，将反应后的共聚物放入洗涤釜，通过蒸馏系统回收溶剂，再将共聚物经过洗涤、烘干后得到共聚物的粒料，检测性能指标，结果如下重量2:3kg，熔指数36g/10min，抗拉强度55Mpa，伸长率512%。实施例3
向500L聚合釜内加入350L的1，2，2-三氟三氯乙烷溶剂，在绝对压力为0. OlMpa的条件下，加入64摩尔初始单体，初始单体的摩尔组成为四氟乙烯50%，乙烯4696，丙烯4%，聚合釜温度中30分钟升至55-60°C，加入8摩尔补加单体和100克引发剂过氧化二碳酸二一 (4叔-丁基环已基)酯进行聚合反应，补加单体的摩尔组成为四氟乙烯43%，乙烯5396，丙烯 4%，保持温度55-60°C和压力在0. 7-0. 8Mpa条件下反应，反应3小时，将反应后的共聚物放入洗涤釜，通过蒸馏系统回收溶剂，再将共聚物经过洗涤、烘干后得到共聚物的粒料，检测性能指标，结果如下重量2 ,熔指数18g/10min，抗拉强度47Mpa，伸长率484%。对比实施例1
与实施例1对比，初始单体和补加单体中将丙烯去掉，所占摩尔比例均分到四氟乙烯和乙烯中，其他条件不变，得到四氟乙烯-乙烯共聚物，检测性能指标，结果如下 重量2^g，熔指数lg/lOmin，抗拉强度22Mpa伸长率213%。对比实施例2
与实施例1对比，将初始单体和补加单体在升温之前一起加入，其他条件不变，得到四氟乙烯-乙烯共聚物，检测性能指标，结果如下
重量25kg，熔指数0. 5g/10min，抗拉强度24Mpa伸长率2洸％。通过实施例1与对比实施例1、对比实施例2的对比，可见第三单体丙烯的加入、初始单体与补加单体的加料形式两个因素对四氟乙烯-乙烯共聚物的性能提高发挥了重要的作用。
权利要求
1.一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征是在绝对压力为0. OlMpa的条件下向溶剂中加入初始单体，升温至55-60°C，加入补加单体和引发剂，在55-60°C、0. 7-0. 8MPa 条件下反应3-5小时；所述初始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯45-50%，乙烯44-55%，第三单体为 2-6%，所述补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯39-43%，乙烯51-55%，第三单体为 2-6% ；所述初始单体与补加单体的摩尔比为7-10:1 ；所述第三单体为丙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为1，2，2-三氟三氯乙烷，初始单体在溶剂中的浓度为每升溶剂中含有0. 15-0. 25摩尔初始单体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于引发剂为过氧化二碳酸二_(4叔-丁基环已基)酯或者酰氟的过氧化物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述酰氟的过氧化物为全氟(2-正丙氧基丙酰)过氧化物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于引发剂的加入量为每摩尔初始单体中加入1.25-1.8g引发剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于所述初始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯50%，乙烯44%，第三单体为6%，补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯43%，乙烯51%，第三单体为6%，初始单体与补加单体的摩尔比为7:1，引发剂为全氟(2-正丙氧基丙酰)过氧化物，初始单体在溶剂中的浓度为每升溶剂中含有0. 16摩尔初始单体，引发剂的加入量为每摩尔初始单体中加入1. 786g引发剂。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于反应后的共聚物蒸馏回收溶剂，洗涤、烘干后得到共聚物的粒料。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于在30分钟内升温至 55-60 "C。
全文摘要
本发明涉及有机化学合成新材料技术领域四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法在真空条件下向溶剂中加入初始单体，升温至55-60℃，加入补加单体和引发剂，在55-60℃、0.7-0.8MPa条件下反应3-5小时；初始单体与补加单体的摩尔比为7-10:1。将聚合单体分为初始单体和补加单体两部分，并且两部分的组成不同，有利于聚合反应的均匀性和反应充分，调节共聚物中的三元体的分子量，达到最佳切合点，有利于提高产品的综合性能；选用的引发剂稳定，可调控性强。
文档编号C08F210/02GK102504074SQ201110349839
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者王延平, 王秋丽, 胡小春 申请人:山东华氟化工有限责任公司