专利名称：具有阻燃性能的磷杂螺环化合物及其制备与在环氧树脂中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类具有阻燃性能的磷杂螺环化合物的制备方法及此类化合物在环氧树脂中的应用。属于阻燃剂技术领域。
背景技术：
由于含卤阻燃剂在燃烧过程中发烟量大，易产生有毒气体，随着环保呼声的日趋高涨，使其在应用和加工上受到限制。而有机磷类阻燃剂因其高效低毒倍受关注。但大部分磷酸酯为液体，挥发性大，易迁移渗出。因此开发一种与材料相容性好、比较稳定、不易渗出的固体磷酸酯是当今阻燃剂发展的需要。含磷杂螺环结构的化合物是一种结构对称、热稳定性好的固体阻燃剂，并且含有丰富的磷和碳元素，具有很好的阻燃性。如美国专利报道的含有磷杂螺环结构的化合物A (US 3090799), B (US 3355521)均具有显著的阻燃性能。
权利要求
1.一种磷杂螺环化合物，其特征在于它是具有如下通式I结构的化合物
2.权利要求1所述的通式I表示的化合物中式I-I表示的化合物取代N’-(亚胼亚甲基)-苯氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺[5. 5] i^一烷-3，9- 二氧化物的制备方法， 其特征是在催化剂一水合对甲苯磺酸或冰醋酸的存在下使中间体II所表示的化合物3， 9-双甲酰苯氧基)_2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺
3.如权利要求2所述的式I-I表示的化合物的制备方法，其特征是在所述的反应中， 中间体II与苯胼摩尔比为1 2 4，溶剂为乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，一水合对甲苯磺酸或冰醋酸加入量为催化剂量，在30 100°C反应0. 5 4h，然后抽滤，水洗，干燥，DMF与水重结晶得式1_1化合物。
4.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，式1-2表示的化合物取代氨基2，4，8， 10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5. 5]十一烷_3，9-二氧化物的制备方法，其特征是在缚酸剂吡啶、四氢吡啶或三乙胺的存在下，使化合物IV与通式V所表示的化合物进行后应式V和式1-2中，Y表示正丙基、正丁基或烯丙基。
5.如权利要求4所述的式1-2表示的化合物的制备方法，其特征是在所述的反应中， 化合物IV与V质量比为1 2 4，所用溶剂为乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯， 缚酸剂为吡啶、四氢吡啶或三乙胺，加入量为化合物IV摩尔量的1 2. 5倍，其中螺环双磷酰氯在-20 10°C时滴加，加毕在20 50°C反应1. 5 5h，反应毕，过滤，水洗得式1_2产物。
6.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I_3a表示的3，9_双{4_[N_(4_羟基苯基)亚氨基-N’ -亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂_3，9-二磷杂螺环[5. 5] i^一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是在催化剂一水合对甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使中间体II所表示的化合物3，9-双甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5. 5]十一烷-3，9- 二氧化物与VI表示的对氨基苯酚进行反应，
7.如权利要求6所述的式I_3a表示的化合物的制备方法，其特征是在所述的制备反应中，中间体II与VI按摩尔比1 2 3. 5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VI在30 70°C时滴加，加1 (V/V)重结晶得产物
8.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式1- 表示的3，9_双{4-[N-(4-羟基苯甲酰亚胼基)-N’ -亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂_3，9-二磷杂螺环[5. 5] i^一烷-3，9- 二氧化物的制备方法，其特征是在催化剂一水合对甲苯磺酸或冰醋酸的存在下， 使中间体II所表示的化合物3，9-双甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5. 5]十一烷_3，9-二氧化物与VII表示的对羟基苯甲酰胼进行反应
9.如权利要求8所述的式1- 表示的化合物的制备方法，其特征是在所述的制备反应中，中间体II与VII按摩尔比1 2 3. 5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VII在30 70°C时滴加，1 (V/V)重结晶得产物H2O = 4加毕升温回流反应3 6h，反应结束后抽滤，水洗，DMF I-4a ο
10.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式1- 表示的3，9_双{4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5. 5] i^一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是在催化剂一水合对甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使VIII所表示的双对氨基苯氧螺环磷酸酯与对羟基苯甲醛(IX)进行反应
11.如权利要求10所述的式1- 表示的化合物的制备方法，其特征是在所述的制备反应中，按VIII所表示的双对氨基苯氧螺环磷酸酯与对羟基苯甲醛按摩尔比1 2 3. 5 比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VIII在30 70°C时滴加，加毕升温回流反应3 6h，反应结束后抽滤， 水洗，DMF H2O = 4 1(V/V)重结晶得产物Ha。
12.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I_6a表示的3，9-双{4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧} -2，4，8，10-四氧杂-3，9- 二磷杂螺环[5. 5] i^一烷-3，9- 二氧化物的制备方法，其特征是在缚酸剂三乙胺或吡啶的存在下，使IV所表示的螺环双磷酰氯与X所表示的双酚A进行反应
13.如权利要求12所述的式I_6a表示的化合物的制备方法，其特征是制备反应中， 三颈烧瓶中加入双酚A，溶剂为无水乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯，并加入三乙胺或吡啶作缚酸剂，加热回流，搅拌条件下分批加入螺环磷酰氯，双酚A与螺环磷酰氯摩尔比为8 10 1，反应4 他，反应结束后脱溶得浅色粘稠状液体，经过常规分离手段纯化， 得产物I_6a。
14.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是作为阻燃剂的有效成分。
15.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料。
全文摘要
本发明公开了一类具有阻燃性能的磷杂螺环化合物及其制备与在环氧树脂中的应用。本发明在磷杂螺环结构中引入氮元素，可产生磷、氮协同阻燃效应，使化合物的阻燃性能更优。其化合物的结构如通式I，通式I中R表示取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基，取代氨基，4-[N-(4-羟基苯基)亚氨亚甲基]苯氧基，4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧基，4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧基，4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧基。本发明的磷杂螺环类化合物I具有良好的热稳定性，可作为阻燃剂的有效成分，作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料，能有效提高环氧树脂的阻燃性能。
文档编号C08L63/00GK102516304SQ201110407910
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者左娜, 张翔宇, 李正球, 王少斌, 贺红武 申请人:华中师范大学