专利名称：新型磷化合物、其制备方法以及包括该磷化合物的阻燃热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型磷化合物、其制备方法以及包括该磷化合物的阻燃热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种新型的含有苯酚部分的磷化合物(每个苯酚部分在苯酚环的特定位置有叔丁基，以及对苯二酚(氢醌，hydroquinone)连接键以实现改进的阻燃性、耐热性以及冲击强度)、该磷化合物的制备方法以及包括该磷化合物的阻燃热塑性树脂组合物。
背景技术：
近年来，塑料聚合物和合成树脂广泛用于各个领域，如车辆、建筑材料、航空器、铁路以及家用电器。此外，各种类型功能添加剂的快速发展引起了塑料聚合物和合成树脂应用的爆炸性增长。因为其固有特征且易燃，因此塑料不耐火。因此，塑料很容易由外部点火源引燃，并使火势快速蔓延。有鉴于此，很多国家的政府机构，包括美国、日本和欧洲，已经颁布了关于使用符合阻燃要求的聚合树脂的法律法规，以保证电子产品的防火安全性。已知有很多方法可赋予聚合物阻燃性。此类方法包括，例如，通过分子结构设计合成热稳定树脂、传统聚合物化学改性(反应类型)、通过混合或化合地物理添加阻燃剂(添加类型)以及涂覆或喷涂阻燃剂。已知赋予树脂阻燃性最广泛使用的方法就是给聚合树脂添加阻燃剂。根据其组成成分的不同，添加剂类型的阻燃剂有卤素、磷、氮、硅及无机阻燃剂。卤素阻燃剂与树脂中的聚合物在燃烧过程中生成的气相自由基发生反应，抑制燃烧的链式反应。典型的卤素阻燃剂为多溴二苯醚、四溴双酚A、溴化环氧化合物以及氯化聚乙烯。典型的锑阻燃剂为三氧化二锑和五氧化二锑。因为其出色的物理特性、价格低廉以及优良的阻燃性，溴化阻燃剂在电气和电子领域的使用最广泛。然而，与溴化阻燃剂使用相关的环境问题也备受争议。在这种情况下，电气和电子产品危害物质限用(RoiB)指令的生效禁止使用一些常用的称为“Deca.(十)”的溴化阻燃剂。从那以后，溴化阻燃剂的使用量就大大减少了。磷系阻燃剂的出现就是代表性的环境友好型无卤阻燃剂，能符合最近的环保法规。此类磷系阻燃剂在固相反应中显示出优异的阻燃效应，且在含有大量氧的塑料中特别有效。磷系阻燃剂分为磷酸酯/盐、氧化膦、亚磷酸酯/盐、磷酸酯/盐阻燃剂及其他。芳族磷酸酯诸如间苯二酚双酚磷酸酯(resorcinol bisphenol phosphate)和双酚双二苯基磷酸酯(bisphenol bisdiphenyl phosphate)均为当前常用的。磷系阻燃剂的使用改善了阻燃性，增大了树脂的流动性，具有易于加工的优势，但可能降低了树脂的耐热性。随着合成树脂的应用扩展到车辆、航空器等，以及电子材料的集成程度变得更高， 对于高耐热树脂的需求在不断增加。因为低耐热性，传统的磷酸酯阻燃剂加工过程中有很多问题，诸如气体形成、降解以及外观差。
日本专利No. 1991-211293公开了一种阻燃剂，其结构中连接两个磷酸酯/盐部分的间苯二酚被替换为对苯二酚或双酚。然而，热变形温度的提高很少，而且易于发生水解。英国专利No. 2325933报告了一种阻燃剂，其中引入2，4_二叔丁基苯酚基团，以实现改善的耐热性和冲击强度，同时维持良好的阻燃性。然而，该阻燃剂复杂的合成方法限制了该阻燃剂的实际应用。此外还发现该阻燃剂并未充分改善阻燃性和耐热性，导致流动性不佳，而且很容易水解。由于现有技术中对解决这些问题的广泛研究，本发明的发明人员已经成功地以一种简单的方式合成了比传统磷化合物具有更高阻燃性、耐热性、冲击强度以及耐水解性且不会降低流动性的新型磷化合物。本发明的发明人员也已经成功地开发了环境友好型阻燃热塑性树脂组合物，其具有更佳的耐热性和冲击强度，同时拥有良好的阻热性，不会导致加工中出现诸如气体产生、降解以及外观差的问题。
发明内容
本发明提供了一种相比于传统的芳族磷酸酯具有改进的热稳定性和耐水解性的磷化合物，用于热塑性树脂时，显示出优异的阻燃性、耐热性以及冲击强度，不会降低流动性，不会造成加工过程中诸如气体形成(evolution)、降解和外观差的问题，由于它不会释放出在树脂加工或燃烧期间导致污染环境的卤化气体因而是对环境友好的，并拥有改进的耐水解性，且能实现物理特性诸如阻燃性、冲击强度、电阻、流动性以及耐水解性的良好平衡。本发明还提供了一种使用该磷化合物的热塑性树脂组合物，因为其优异的阻燃性、耐水解性和耐热性，该热塑性树脂组合物广泛用于电气/电子领域以及作为用于车辆、航空器等的成型材料。本发明的一个方面提供了一种新型磷化合物。在一个实施方式中，该磷化合物由式1表不[式1]
权利要求
1.一种式1表示的磷化合物
2.根据权利要求1所述的磷化合物，其中75%的磷化合物的水溶液在93°C下搅拌48 小时前后的酸值差小于约0. 5mg KOH/g,且所述磷化合物在280°C下放置1小时前后的酸值差小于约0. Img KOH/g。
3.根据权利要求1所述的磷化合物，其中，通过350°C下热重分析测定，所述磷化合物的重量损失为5. 5%或更少。
4.一种制备式1表示的磷化合物的方法
5.一种包括根据权利要求1到3中任一项所述的磷化合物的阻燃热塑性树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物包括 100重量份的热塑性树脂和0. 1至50重量份的所述磷化合物。
7.根据权利要求5所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂是以下中的至少一种聚苯乙烯(PQ树脂类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ共聚物树脂类、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)树脂类、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物树脂类、丙烯腈-苯乙烯 (SAN)共聚物树脂类、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBQ共聚物树脂类、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯(AEQ共聚物树脂类、聚碳酸酯(PC)树脂类、聚苯醚(PPE)树脂类、聚苯硫醚(PPQ树脂类、聚乙烯(PE)树脂类、聚丙烯(PP)树脂类、聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 树脂类、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂类、聚(甲基)丙烯酸树脂类以及聚酰胺(PA)树脂类。
8.根据权利要求5所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中基于100重量份的聚碳酸酯树脂作为所述热塑性树脂，所述磷化合物的存在量为1至10重量份。
9.根据权利要求5所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中基于100重量份的聚碳酸酯树脂与橡胶改性的芳族乙烯基聚合物树脂的掺混物作为所述热塑性树脂，所述磷化合物的存在量为10至25重量份。
10.根据权利要求5所述的阻燃热塑性树脂组合物，还包括一种或多种选自由以下组成的组中的添加剂阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、防滴落剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、以及无机添加剂。
全文摘要
本发明公开了一种式1表示的磷化合物，一种制备式1表示的磷化合物的方法、以及一种包括该磷化合物的阻燃热塑性树脂组合物。一种式1表示的磷化合物其中每个R是氢原子、C1-C6烷基或C6-C12芳基。该磷化合物用于热塑性树脂时，显示出优异的阻燃性、耐热性以及冲击强度，不会降低流动性，不会造成加工过程中诸如气体形成(evolution)、降解和外观差的问题，由于它不会释放出在树脂加工或燃烧期间导致污染环境的卤化气体因而是对环境友好的，并拥有改进的耐水解性，且能实现物理特性诸如阻燃性、冲击强度、电阻、流动性以及耐水解性的良好平衡。
文档编号C08K5/523GK102532191SQ20111030088
公开日2012年7月4日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年12月22日
发明者周范俊, 李善爱, 李旼洙, 柳益铉, 武施海, 江青乔, 洪尚铉, 裵壬赫, 金振焕, 阮施瑞恒, 高彰鸿 申请人:第一毛织株式会社