纤维素分散液、其制造方法和使用该纤维素分散液的成型体的制作方法

专利名称：纤维素分散液、其制造方法和使用该纤维素分散液的成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素分散液、其制造方法和其成型体。具体涉及具有各种大小的粒径的纤维素分散液、其制造方法和其成型体。
背景技术：
纤维素包含在植物的细胞壁、微生物的体外分泌物、海鞘类的外膜等中，是地球上存在最多的多糖类，具有生物降解性，结晶性高，稳定性和安全性优异，作为环境协调型材料受到注目。因此，期待向各种领域展开应用。纤维素由于分子内的氢键强，结晶性高，所以在水或普通溶剂中几乎不溶，因而盛·行对提高溶解性的研究。其中，使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基)催化剂体系，仅将纤维素所具有的3个羟基之中的C6位的伯羟基氧化，经醛基或酮基转换为羧基的技术可以选择性地仅将伯羟基氧化，而且，可在水系、常温下等温和条件下进行反应，因此，近年来非常受注目。另外，使用天然纤维素进行TEMPO氧化时，可以在保持纤维素的结晶性的同时，仅使纳米数量级的结晶表面氧化。已知，仅通过清洗，再使其分散在水，并施加轻微的机械处理，就可以使微细的改性纤维素分散在水中。例如，在专利文献I中记载了有关制造微细纤维素的方法的发明，其中，通过利用TEMPO氧化反应将纤维素氧化，其后施加机械处理，来制造微细纤维素。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-263652号公报

发明内容
发明要解决的课题然而，专利文献I的方法中，仅记载了进行微细化前的纤维素的粒径，而且进行微细化的装置使用了超高压均质机，因而，体积粒度分布中仅可以获得几乎所有的纤维素都非常微细化(50μπι以下)的锐的粒径峰。由于粒径细小，所以其后，例如，在作为气体阻隔剂涂布或膜化时可表现出气体阻隔性，但有可能因缺乏柔软性而有裂纹等产生等，形成脆性膜。因此，本发明是鉴于上述课题做出的，目的在于提供一种即使对氧化的纤维素施加机械处理也可控制所得的微细纤维素的粒径峰的纤维素分散液，并且提供在将微细的纤维素成型时不会产生裂纹等、具有充分的柔软性和气体阻隔性的成型体。解决课题的方法作为用于解决上述课题的方法，权利要求I所述的发明为一种纤维素分散液，其至少包含微细氧化纤维素，其特征在于，所述微细氧化纤维素的体积基准粒度分布存在于O. Olym以上至100 μ m以下的体积基准粒径的范围，并且具有2个以上粒径峰。
另外，权利要求2所述的发明为权利要求I所述的纤维素分散液，其特征在于，所述微细氧化纤维素是将具有纤维素I型结晶结构的天然纤维素氧化并微细化而得到的纤维素。另外，权利要求3所述的发明为权利要求2所述的纤维素分散液，其特征在于，所述微细氧化纤维素具有羧基，所述羧基量为I. Ommol/g以上至2. Ommol/g以下。另外，权利要求4所述的发明为权利要求3所述的纤维素分散液，其特征在于，所述体积基准粒度分布在0. 01 i! m以上至I y m以下的体积基准粒径的范围具有I个或2个以上的粒径峰，并且在I U m以上至100 u m以下的体积基准粒径的范围具有I个或2个以上的粒径峰。另外，权利要求5所述的发明为权利要求4所述的纤维素分散液，其特征在于，所述纤维素分散液的分散介质为选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上的溶剂。另外，权利要求6所述的发明为一种成型体，其特征在于，其是由权利要求5所述 的纤维素分散液形成的。另外，权利要求7所述的发明为一种成型体，其特征在于，其是使权利要求5所述的纤维素分散液涂布在基材上并干燥而形成的。另外，权利要求8所述的发明为一种纤维素分散液的制造方法，其制造至少包含微细氧化纤维素的纤维素分散液，其特征在于，具备下述工序将纤维素氧化，制备氧化纤维素的工序；和使所述氧化纤维素分散在分散介质中，将所述氧化纤维素微细化，制备包含微细氧化纤维素的纤维素分散液的工序，所述微细氧化纤维素的体积基准粒度分布存在于
0.01 um以上至100 u m以下的体积基准粒径的范围并且具有2个以上的粒径峰。另外，权利要求9所述的发明为权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在于，将所述氧化纤维素微细化的设备为超声波均化器。另外，权利要求10所述的发明为权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在于，在制备所述纤维素分散液的工序中，将所述氧化纤维素微细化，制备两种以上的分散液，将所述两种以上分散液混合，制备纤维素分散液，并且，所述两种以上的分散液包含体积基准粒度分布存在于0. 01 i! m以上至100 i! m以下的体积基准粒径的范围且具有2个以上的粒径峰的微细氧化纤维素。发明的效果根据本发明，可得到包含具有2个以上的粒径峰的微细氧化纤维素的纤维素分散液。另外，在将本发明的纤维素分散液作为气体阻隔剂进行涂布或膜化时，由于膜内存在各种粒径的纤维素，所以可制作保持充分的气体阻隔性且难以产生裂纹等的柔软的膜。
具体实施例方式下面，对本发明的详细情况进行说明。本发明的纤维素分散液是液体中所含的微细氧化纤维素的体积基准粒度分布具有2个以上粒径峰的分散液。此处，所谓体积基准粒度分布为按体积基准对纤维素分散液中的颗粒的分布进行测定而得到的分布。另外，所谓体积基准粒径为按体积基准对纤维素分散液中的颗粒进行测定而得到的粒径。另外，所谓粒径峰为体积基准粒度分布的峰。此夕卜，由于本发明的纤维素分散液所含的微细氧化纤维素具有纤维形状、颗粒形状或无定形等立体形状，特别是具有纤维形状，因而利用体积基准粒径来规定微细氧化纤维素的大小。本发明的纤维素分散液由于存在粒径峰不同的两种以上的微细氧化纤维素，所以在使用该纤维素分散液形成膜的情况下，两种以上的微细氧化纤维素相互重叠，可得到具有气体阻隔性并具备柔软性的膜。另外，本发明的纤维素分散液优选液体中所含的微细氧化纤维素的体积基准粒度分布存在于0. 01 i! m以上至100 u m以下的体积基准粒径的范围。通过满足该范围,在可见光区域(400 700nm)显示良好的透明性。进而，本发明的纤维素分散液优选纤维素分散液中所含的微细氧化纤维素的体积基准粒度分布在0. 01 i! m以上至I y m以下的体积基准粒径的范围具有I个或2个以上的粒径峰、且在I U m以上至100 u m以下的体积基准粒径的范围具有I个或2个以上的粒径峰。为了获得表现气体阻隔性的膜，优选0. 01 y m以上至I y m以下的微细氧化纤维素紧密地相互重叠，另外，为了获得柔软性，优选通过更大的微细氧化纤维素(Ium以上至100 u m·以下)构成。由于仅由粒径小的微细氧化纤维素构成时，弯曲方向的强度弱，形成脆性膜，所以不是优选的。另一方面，仅由粒径大的微细氧化纤维素构成时，膜的透明度降低、微细氧化纤维素间的间隙增多导致难以表现出气体阻隔性，所以不是优选的。本发明的纤维素分散液中各种大小的粒径共存，以小的微细氧化纤维素填埋大的微细氧化纤维素的间隙的方式存在，因而，可获得具有气体阻隔性且具备柔软性的膜。特别地，更优选在0. 01 y m以上至I U m以下的体积基准粒径的范围具有I个粒径峰、且在I U m以上至100 u m以下的体积基准粒径的范围具有2个以上的粒径峰。本发明的纤维素分散液所含的微细氧化纤维素优选具有羧基，并且其羧基量为
I.Ommol/g以上至2. Ommol/g以下。在不足I. Ommol/g的情况下,其后即使施加机械处理也不会充分引起静电排斥，难以使微细氧化纤维素均匀分散。因此，产生分散液的透明性变差等问题。另外，在多于2. Ommol/g的情况下，分散时的纤维素的分解剧烈，易于产生黄变等问题。微细氧化纤维素的羧基量为I. 0mmol/g至2. 0mmol/g的范围时，纤维素分散液的透明性优异，进而也可以抑制分解等。特别地，本发明的微细氧化纤维素优选在微细氧化纤维素的表面具有羧基。通过在微细氧化纤维素的表面具有羧基，可以使微细氧化纤维素彼此的静电排斥充分产生。本发明的纤维素分散液所含的微细氧化纤维素的体积平均粒径优选为0. 01 ii m以上至50i!m以下。通过为该范围内，可以使膜的强度和气体阻隔性并存。此外，所谓体积平均粒径是按体积基准测定的纤维素分散液中的颗粒的粒径的平均值。接着，对于将纤维素改性来制备氧化纤维素的工序进行说明。氧化纤维素可通过纤维素的氧化而得到。作为所氧化的纤维素的原料，可以使用木材衆料、非木材衆料、旧纸纸衆、棉花、细菌纤维素、斛果壳纤维素(Valonia cellulose)、海鞘类纤维素、微细纤维素、微晶纤维素等，然而，特别优选具有纤维素I型结晶结构的天然纤维素。在使用具有纤维素I型结晶结构的天然纤维素的情况下，可以在维持认为表现气体阻隔性的结晶区域的同时氧化。作为将纤维素氧化的方法，优选在水系的较温和的条件下，在尽可能保持结构的同时，在对伯羟基的氧化的选择性高的N-氧基化合物的存在下，使用共氧化剂氧化的方法。作为上述的N-氧基化合物，可优选使用2，2，6，6-四甲基-I-哌啶-N-氧基(TEMPO)坐寸O另外，作为上述的共氧化剂，只要可推进氧化反应即可，可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等任意的氧化剂。从获得的容易性、反应性的方面考虑，优选次氯酸钠。进而，如果在溴化物、碘化物的共存下进行，则可以使氧化反应顺利进行，可以改
善羧基的引入效率。作为N-氧基化合物使用的TEMPO的用量只要具有作为催化剂发挥功能的量即可。另外，作为溴化物，优选使用了溴化钠或溴化锂的体系，从成本、稳定性考虑，更优选溴化钠。共氧化剂、溴化物或碘化物的用量只要具有可以促进氧化反应的量即可。反应更优选pH9 11，然而随着氧化的进行，生成羧基，体系内的pH降低，因而需要保持体系内为pH9 11。 为了保持体系内为碱性，可以通过一边启动一边添加碱性水溶液来调制pH为恒定。作为碱性水溶液，可使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、以及氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵等有机碱等，然而，从成本等考虑，优选氢氧化钠。为了使氧化反应终止，需要在保持体系内的pH的同时添加其他的醇将共氧化剂完全反应完。作为添加的醇，为了快速终止反应，优选甲醇、乙醇、异丙醇等低分子量的醇。从反应生成的副产物的安全性等考虑，更优选乙醇。作为经氧化的氧化纸浆的清洗方法，有在与碱形成盐的形式下直接清洗的方法、添加酸形成羧酸后清洗的方法、添加有机溶剂进行无用化处理后清洗的方法等。从处理性、收率等考虑，优选添加酸形成羧酸后清洗的方法。此外，作为清洗溶剂，优选水。接下来，对于将氧化纤维素微细化来制备本发明的纤维素分散液的工序进行说明。作为将氧化纤维素微细化的方法，首先，将氧化纤维素浸溃在分散介质中后，调整其分散液的pH。例如，当使酸清洗后的氧化纸浆分散在水中时，由于分散液的pH为4 6左右，所以使用碱将pH调制为6 12。本发明中所用的分散介质优选为选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或两种以上溶剂。通过使用这些溶剂，可以实现分散液的干燥速度的提高、浸湿性的提高、粘度的降低等。另外,作为所用的碱,可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、以及氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵等有机碱等。从成本等考虑，优选氢氧化钠。其次，作为以物理方式将氧化纤维素微细化的设备，可以通过超声波均化器、高压均质机、超高压均质机、球磨机、辊碾机、切割研磨机、行星式轧机、喷射式粉碎机、超微磨碎机、研磨机、榨汁搅拌机(juicer mixer)、均相混合机、纳米级均质机、水中对向碰撞设备等分散装置、甚至合用这些分散装置的两种以上来进行微细化处理。通过进行任意时间的如这些方式的微细化处理，可以得到含有在C6位具有羧基的微细氧化纤维素的纤维素分散液。为了获得包含具有2个以上的粒径峰的微细氧化纤维素的纤维素分散液，对分散液中的一部分集中进行机械处理是有效的。作为用于集中进行机械处理的设备，可以使用公知的机械处理，然而特别优选使用超声波均化器。通过使用超声波均化器，可使一部分氧化纤维素非常细。另外，为了获得包含具有2个以上的粒径峰的微细氧化纤维素的纤维素分散液，进行上述的以物理方式将氧化纤维素微细化的设备中的任一设备，使氧化纤维素整体的体积基准粒径减小一定程度后，进而采用任一设备，阶段性地进行机械处理，由此可得到包含整体上体积基准粒径小且具有2个以上的粒径峰的微细氧化纤维素的纤维素分散液。另外，通过将采用上述的以物理方式将氧化纤维素微细化的设备而调整的具备各种粒径峰的两种以上分散液混合，也可得到包含具有2个以上的粒径峰的微细氧化纤维素的纤维素分散液。根据采用的微细化处理的设备的不同，纤维素的解纤工艺不同，因此，通过组合，可得到致密的膜结构和柔软性。另外，通过改变对氧化纤维素微细化时所用的分散介质的种类，也可得到包含具有2个以上的粒径峰的微细氧化纤维素的纤维素分散液。例如，如果作为溶剂使用在水中 添加有甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂的溶剂，则通过调整醇系溶剂的添加量，可以得到包含具有所期望的粒径峰的微细氧化纤维素的纤维素分散液。本发明的成型体是通过将本发明的纤维素分散液进行浇注或涂布在基材上并干燥来形成。作为成型体，一般为膜或片状，然而此外可以例示杯状、瓶状、带状、中空状、导管状、管状、棒状等的通过模具成型品、异形挤出品、注射成型品等各种成型品得到的成型体。上述的基材可以使用塑料材料。作为塑料材料的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系材料、聚苯乙烯膜、尼龙等聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺等。进而，作为塑料材料，也可以使用聚氯乙烯、纤维素、三乙酰纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯等。另外，还可以使用成分中含以上塑料材料的至少一种以上、或者共聚成分中含以上塑料材料的至少一种以上、或者成分中含它们的化学修饰体的塑料材料。另外，上述的基材也可以使用来源于天然材料的基材。作为来源于天然材料的基材，可以使用聚乳酸、生物聚烯烃、羟基烷酸等。另外，也可以使用木材或草木等经纸浆化、抄纸等工序得到的纸等。作为本发明的纤维素分散液的涂布方法，可以使用利用逗号涂布机、辊涂机、逆转辊筒涂布机、直接槽辊涂布机、逆转槽辊涂布机、补偿槽辊涂布机、吻合辊式涂布机、逆转吻合涂布机、微凹版涂布机、气刀涂布机、刮刀式涂布机、刮棒涂布机、线棒涂布机、模涂机、浸溃涂布机、刮板式涂布机、刷涂机、幕涂机、狭缝式模头挤出涂布机等的涂布方法。作为得到成型体的方法，除将涂布剂涂布在成型结束的基材上而形成的方法以外，可以举出将涂布在成型结束的基材上的涂布被膜剥离得到单独由涂布层构成的膜状或片状成型体的方法、以及通过浇注得到膜或片状物的方法等。实施例下面，基于实施例详细说明本发明，但本发明的技术范围不限于这些实施方式。首先，基于制造例，对实施例和比较例中所用的氧化纸浆进行说明。[制造例]<纸浆的TEMPO氧化>
将针叶树漂白牛皮纸浆30g悬浮在蒸馏水1800g中，将在蒸馏水200g中溶解TEMPO 0. 3g、溴化钠3g而得到的溶液加入其中，冷却至20°C。向其中添加用IN盐酸调整为PHlO的2mol/l、密度I. 15g/ml的次氯酸钠水溶液172g，开始氧化反应。体系内的温度总保持为20°C，对于反应中的pH的降低，通过添加0. 5N的氢氧化钠水溶液来继续保持为pHIO。当相对于纤维素的质量，氢氧化钠成为2. 85mmol/g时,添加足够量的乙醇使反应停止。其后，添加盐酸直至形成PH3后，用蒸馏水反复充分清洗，得到氧化纸浆。<氧化纸浆的羧基测定>称取以固态成分重量计为0. Ig的在制造例中得到的氧化纸浆，以1%浓度分散在水中，加入盐酸，使PH为3。其后，利用0. 5N氢氧化钠水溶液通过电导度滴定法求出羧基量(mmol/g),其为 1.6mmol/g0其次，对实施例和比较例的纤维素分散液进行说明。
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[实施例I]<氧化纸浆的分散>使上述制造例的氧化纸浆Ig分散在99g的蒸馏水中，使用氢氧化钠水溶液调制为PHlO0利用超声波均化器对调制的分散液进行15分钟微细化处理，得到1%纤维素分散液。[实施例2]除将微细化处理时间设定为10分钟以外，与实施例I同样地进行，得到1%纤维素分散液。[实施例3]除将分散介质设定为蒸馏水-乙醇混合溶剂(蒸馏水乙醇=8: 2)以外，与实施例I同样地进行，得到1%纤维素分散液。[实施例4]使上述制造例的氧化纸浆0. 5g分散在49. 5g的蒸馏水中，使用氢氧化钠水溶液调制为pHIO。利用榨汁搅拌机对调制的分散液进行60分钟微细化处理，得到1%纤维素分散液。另外，除将微细化处理时间设定为10分钟以外，实施同样的处理，得到另一 1%纤维素分散液。通过混合各分散液，得到1%的纤维素分散液。[实施例5] 使上述制造例的氧化纸浆0. 5g分散在49. 5g的蒸馏水中，使用氢氧化钠水溶液调制为pHIO。利用超高压均质机对调制的分散液以200MPa处理10回(pass)，得到1%纤维素分散液。另外，以IOOMPa压力处理10回，除此以外，实施同样的处理，得到另一 1%纤维素分散液。通过混合各分散液，得到1%的纤维素分散液。[比较例I]使上述制造例的氧化纸浆Ig分散在99g的蒸馏水中，使用氢氧化钠水溶液调制为PHlO0利用榨汁搅拌机对调制的分散液进行60分钟微细化处理，得到1%纤维素分散液。[比较例2]除将微细化时间设定为3分钟以外，与实施例I同样地进行，得到1%纤维素分散液。[比较例3]使上述制造例的氧化纸浆Ig分散在99g的蒸馏水中，不调制pH，利用榨汁搅拌机进行60分钟微细化处理，得到1%纤维素分散液。其次，对于实施例和比较例的纤维素分散液以及使用其形成的膜的评价方法进行说明。<体积基准粒度分布测定>使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制造，SALD-7000H)，对实施例I 3和比较例I的纤维素分散液进行测定。使约200ml的纯水在池中循环，滴加样品，调整为可测定的浓度进行测定。将所确认的粒径峰位置和体积平均粒径示于表I。表I
权利要求
1.一种纤维素分散液，其至少包含微细氧化纤维素，其特征在于，所述微细氧化纤维素的体积基准粒度分布存在于0. Ol i! m以上至100 u m以下的体积基准粒径的范围，并且具有2个以上粒径峰。
2.如权利要求I所述的纤维素分散液，其特征在于，所述微细氧化纤维素是将具有纤维素I型结晶结构的天然纤维素氧化并微细化而得到的纤维素。
3.如权利要求2所述的纤维素分散液，其特征在于，所述微细氧化纤维素具有羧基，所述羧基量为I. Ommol/g以上至2. Ommol/g以下。
4.如权利要求3所述的纤维素分散液，其特征在于，所述体积基准粒度分布在0.01 U m以上至I U m以下的体积基准粒径的范围具有I个或2个以上的粒径峰，并且在I y m以上至100 y m以下的体积基准粒径的范围具有I个或2个以上的粒径峰。
5.如权利要求4所述的纤维素分散液,其特征在于,所述纤维素分散液的分散介质为选自水、甲醇、こ醇和异丙醇中的ー种或两种以上的溶剤。
6.ー种成型体，其特征在于，其是由权利要求5所述的纤维素分散液形成的。
7.ー种成型体，其特征在干，其是使权利要求5所述的纤维素分散液涂布在基材上并干燥而形成的。
8.—种纤维素分散液的制造方法，其制造至少包含微细氧化纤维素的纤维素分散液，其特征在于，具备下述エ序 将纤维素氧化，制备氧化纤维素的エ序；和 使所述氧化纤维素分散在分散介质中，将所述氧化纤维素微细化，制备包含微细氧化纤维素的纤维素分散液的エ序，所述微细氧化纤维素的体积基准粒度分布存在于0. 01 y m以上至100 u m以下的体积基准粒径的范围并且具有2个以上的粒径峰。
9.如权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在干，将所述氧化纤维素微细化的设备为超声波均化器。
10.如权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在干，在制备所述纤维素分散液的エ序中，将所述氧化纤维素微细化，制备两种以上的分散液，将所述两种以上分散液混合，制备纤维素分散液，并且，所述两种以上的分散液包含体积基准粒度分布存在于·0.01 i! m以上至100 i! m以下的体积基准粒径的范围并且具有2个以上的粒径峰的微细氧化纤维素。
全文摘要
本发明的课题是提供一种即使对氧化的纤维素施加机械处理也可控制所得的微细纤维素的粒径峰的纤维素分散液、和使用该纤维素分散液形成的具有充分的柔软性和气体阻隔性的成型体。本发明的解决方案是提供一种纤维素分散液，其至少包含微细氧化纤维素，微细氧化纤维素的体积基准粒度分布存在于0.01μm以上至100μm以下的体积基准粒径的范围，并且具有2个以上的粒径峰。另外，使用这样的纤维素分散液，形成成型体。
文档编号C08J5/02GK102791790SQ20118001389
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月10日 优先权日2010年3月18日
发明者大森友美子, 木村光晴 申请人:凸版印刷株式会社