用于将抗静电化合物进料到聚合反应器中的方法

专利名称：用于将抗静电化合物进料到聚合反应器中的方法
用于将抗静电化合物进料到聚合反应器中的方法
技术领域：
本发明涉及用于将抗静电化合物进料到聚合反应器中的方法。本发明还涉及在用本发明方法进料到聚合反应器中的抗静电化合物存在下进行的烯烃聚合工艺。
在用于烯烃聚合的连续进行的、尤其是在气相过程中进行的聚合工艺中，需要面对聚合反应器中聚合物结块的形成。聚合物结块涉及许多负面效应:例如它通过堵塞聚合物排出阀而干扰聚合物从反应器中的排放。而且，该结块还可部分覆盖反应器中的流化格栅而造成流化效率的损失。
已经发现聚合介质中 细小的聚合物颗粒的存在有利于形成聚合物结块:这些微粒的存在可能是由于细小的催化剂颗粒的引入或聚合介质中的催化剂和聚合物颗粒的破裂引起的。该微粒被认为会沉积并静电粘附到聚合反应器和用于使气流再循环的设备的内壁上，例如换热器的内壁上。如果该微粒保持活性，那么颗粒尺寸会长大而导致形成结块，它也可以是由聚合物自身的部分熔融导致的。当这些结块形成于聚合反应器内时，它趋向于为薄片的形式。结块还会部分堵塞设计用于移除聚合反应热的换热器。
数种方案已经被提出用来解决气相聚合过程期间结块的形成问题。这些方案包括使聚合物微粒失活、控制催化剂活性和尤其是通过向反应器内引入抗静电剂来减少静电荷。
EP359444描述了将少量的活性阻滞剂引入到聚合反应器中以使聚合速率或所生成聚合物中的过渡金属含量基本保持恒定。该工艺据称能制备聚合物而不形成结块。
USP4, 803, 251描述了利用在反应器中既产生正电荷又产生负电荷的一组化学添加剂来降低聚合物结片(sheeting)的工艺,其以基于进料单体如乙烯计约0.1到约25ppm的量供入反应器中，以防止形成不希望的正电荷或负电荷。
EP560035公开了一种聚合工艺，其中使用防污化合物来消除或减少聚合物颗粒在气相聚合反应器壁上的堆积。这种防污化合物优选选自烷基二醇胺，其可以在气相聚合过程的任意阶段加入，相对于所制备的(共)聚合物，其用量大于IOOppm重量。所述防污化合物能够选择性地阻止在小于850 μ m的聚合物颗粒上的聚合，后者是造成结垢问题和聚合物结片的主要原因。
能够指出的是，当借助流化床反应器聚合烯烃时，现有技术文献主要教导了向流化的聚合物床内部直接引入抗静电化合物或防污化合物。作为选择，这些添加剂被教导添加为到聚合反应器的相应气体再循环管线中。一些具有抗静电和/或防污特性的化学化合物在室温下是固体形式:它们的例子是羟基酯类，如甘油单硬脂酸酯(GMS)和甘油单棕榈酸酯。当然，一旦被引入反应器中，气相聚合反应器内部存在的高温确保了这类固体添加剂的快速熔融。但是，将所述固体添加剂供入到反应器中存在技术问题，因为它们不能够像液体抗静电化合物那样流动通过进料管线。因此必须在每一根进料管线上设置加热器装置，从而使添加剂熔融并确保其通过进料管线的流动性。通常，在气相聚合设备中存在更多抗静电剂进料管线，因此，尽管要供入的添加剂总量较低，但是在每一根进料管线上设置的更多的加热器(夹套管)增加了聚合设备的复杂性和能量消耗。
基于以上原因，非常期望找到用于将抗静电和/或防污化合物引入到聚合反应器中的替代方法。
申请人目前已经意外地发现了用于将抗静电组分进料到聚合反应器中的创新型方法，该方法包括制备结合有所述抗静电组分的催化剂糊料，随后将该催化剂糊料转移到聚合反应器中。
W02008/022900描述了以催化剂颗粒在半流体基质中的分散体形式制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法。这一方法包括形成催化剂颗粒在油中的悬浮液的第一步，和紧接着在搅拌下加入在高温下的熔融增稠剂的步骤，使得所述增稠剂在接触到催化剂悬浮液时快速固化，从而形成了结合有催化剂颗粒的半流体糊料。其要求保护的方法显示出在将催化剂储罐连接到催化剂活化罐、继而连接到聚合反应器的整个管线中成功地保持了催化剂颗粒的形态。但是，在该专利申请中并未提及将抗静电组分结合到催化剂糊料中的可能性。
因此，本发明的 第一个目标是用于将抗静电化合物进料到聚合反应器中的方法，包括以下步骤: a)在混合条件下将催化剂粉末和抗静电化合物分散在油中，以形成催化剂粉末和抗静电化合物在所述油中的悬浮液； b)随后在混合条件下向步骤a)得到的所述悬浮液中加入熔融的增稠剂，同时将所述悬浮液保持在使所述增稠剂在接触所述悬浮液时固化的温度； c)将所得到的催化剂糊料，原样或分离成其组分形式，转移到聚合反应器中。
本发明方法在更多的技术方面显示出特别的优点。事实上，一方面，该方法允许制备能够在将催化剂储存容器连接到聚合反应器的整个管线中保持催化剂形态和多孔性的催化剂糊料。另一方面，该方法还允许将抗静电和/或防污添加剂与催化剂糊料一起引入聚合反应器中，由此降低在聚合反应器内部出现结垢问题的风险。
在本说明书中所用的术语“防污剂”或“抗静电剂”，包括: -能够中和聚合物颗粒上的静电荷的抗静电物质； -能够使烷基铝助催化剂部分失活的助催化剂去活化剂，条件是它不会实质上抑制总体聚合活性。
因此，按照本发明的“防污剂”或“抗静电剂”是能够防止、消除或实质上减少在聚合设备的任何装置中形成聚合物积聚的任何物质，包括在反应器壁上结片和聚合物结块在气体再循环管线上的沉积。
本发明中使用的“油”和“增稠剂”必须是对于催化剂体系来说为惰性的化合物，即油和增稠剂不能与催化剂组分如固体组分、供体化合物和催化剂活化剂发生反应。
-步骤a)_ 本发明的步骤a)中隐含了使用装配有搅拌装置的分散罐以将催化剂粉末和抗静电化合物与油料混合。由于催化剂对于氧气和水分极度敏感，送入步骤a)的分散罐中的油必须通过在惰性气氛下贮存并用氮气流干燥来预先脱气:这一预处理去除了痕量的水分和氧气。
用于制备步骤a)中的催化剂悬浮液的油可以选自矿物油和合成油。矿物油是分子量分布在100到1000之间、平均分子量Mw为200到500的烃混合物。其在室温下为液体化合物，不溶于水且具有相对较低的蒸汽压。优选的矿物油是链烷烃白油和其中的凡士林油。
所述油通常作为第一组分加入到步骤a)的分散罐中。催化剂粉末优选缓慢加入到包含油的分散罐中，以利于催化剂粉末在油料中的最佳分散，避免催化剂在油的上表面上形成结块。
催化剂粉末必须预先贮存在位于惰性气氛下的桶内。优选的用于形成步骤a)中的悬浮液的催化剂组分是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个钛-卤键的钛化合物、和任选的供电子化合物。
本发明中使用的抗静电化合物可以液体形式，或者可选择地以固体形式，结合到步骤a)形成的催化剂悬浮液中。结合到催化剂糊料中的抗静电剂的物理状态取决于该抗静电剂的熔点并取决于步骤a)期间形成催化剂悬浮液时所选用的温度。无论如何，步骤a)中的操作条件必须保证抗静电 剂在油料中的均匀分散。
按照本发明的第一实施方式，抗静电化合物作为液体组分结合到步骤a)的催化剂悬浮液中。在这种情况下，分散罐中首先装入油料，接着在搅拌条件下将液体抗静电剂加入到分散罐中。这两种液体组分彼此混合一段时间，大致在10到60分钟之间，优选在20到45分钟之间。步骤a)中采用的搅拌条件有利于抗静电剂与油的密切混合，由此导致形成包含油和抗静电化合物的液体混合物。接下来，将催化剂粉末装入到搅拌罐中，通过将该罐保持在混合条件下一段时间，来将催化剂分散到油/抗静电剂混合物中，这段时间在30到150分钟之间，优选在45到120分钟之间。
按照本发明的第二实施方式，抗静电化合物作为固体组分结合到步骤a)的催化剂悬浮液中，例如以粉末或微珠的形式。这一实施方式可以应用于那些在室温下为固态的抗静电剂。在这种情况下，步骤a)的催化剂悬浮液可以依照两种不同的可选工序来制备，分别称为“低温工序”和“高温工序”。
根据“低温工序”，催化剂和抗静电剂二者均作为固体组分分散于油料中，并且供入步骤a)的分散罐的油的温度为5°C到40°C，优选10°C到30°C。分散罐设置有搅拌装置，其可以是锚式搅拌器或带式搅拌器。接下来，在包含油的分散罐中装入催化剂和抗静电剂粉末，同时保持分散罐处于搅拌条件下。催化剂粉末和抗静电剂向分散罐中加料的顺序可以是任何次序，但是优选这些固体组分从包含这些组分的存储桶中以预混合的形式同时加入。在将它们引入包含油的罐中后，悬浮液在混合条件下保持一段时间，以确保催化剂和抗静电剂粉末在油料中完全润湿和分散，这段时间在30到150分钟之间，优选在45到120分钟之间。
根据“高温工序”，将油供入设置有搅拌装置的分散罐中，其温度为40°C到90°C，优选60°C到80°C。紧接着，将催化剂粉末装入分散罐，同时保持温度在同样的高温范围内(40-90°C)0然后将油和催化剂粉末的混合物在搅拌条件下保持一段时间，以确保催化剂在油料中完全分散，这段时间在30到150分钟之间，优选在45到120分钟之间。
接下来，在5°C到40°C，优选20°C到35°C的温度下，将得到的催化剂在油中的悬浮液冷却，并且仅在这一阶段向催化剂悬浮液中加入抗静电剂粉末或微珠，同时保持悬浮液处于搅拌条件下。在供入抗静电剂后，将悬浮液在混合条件下保持一段时间，以确保抗静电剂在油料中完全分散，这段时间在10到120分钟之间，优选在30到90分钟之间。
在步骤a)过程中，混合条件适当地选择为具有一定的搅拌强度以避免催化剂和抗静电剂粉末沉降到分散罐的底部。另一方面，搅拌装置的端速(tip speed)不能超过上限，否则会导致催化剂粉末在与搅拌装置碰撞时破碎。因此，步骤a)期间通过将分散罐的搅拌装置的端速保持在0.2到0.8m/s之间，优选在0.4到0.6m/s之间的值来调整混合条件。
加入到本发明步骤a)中的催化剂粉末的量为能够形成浓度为30g/l到400g/l，优选50g/l到250g/l (每升油中的催化剂克数)的催化剂在油中的悬浮液的量。
加入到本发明步骤a)中的抗静电化合物的量为能够使得抗静电剂与催化剂之间的重量比大致在0.01到5.0，优选0.10到3.0的范围内的量。
本发明步骤a)中适用的防污剂可以选自以下类别: (1)具有至少两个自由羟基的羟基酯，例如甘油单硬脂酸酯(GMS90)和甘油单棕榈酸酷； (2)含有至多7个碳原子的醇； (3)含有至多7个碳原子的酮； (4)多环氧化物油(polyepoxidateoil),例如环氧化大豆油(如EDENOL D81)和环氧化亚麻籽油(EDENOL D316)； (5)聚甘油酯，例如双甘油单油酸酯(如GRINSTEDPEG080D)； (6)具有通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺，其中R是包括10到20个碳原子的烷基; (7)具有通式R-CONR’R”的酰胺，其中R、R’和R”可以相同或不同，并且为具有I到20个碳原子的饱 和或不饱和的烃基。
本发明工艺中使用的抗静电剂的优选类别是类别(I)的羟基酯。最优选的是甘油单硬脂酸酯(GMS90)，其以粉末或微珠的形式加入到步骤a)的分散罐中:优选的形态是微珠。
在类别(6)的化合物中，优选的抗静电剂是以商标ATMER163 (通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的合成混合物)销售的市售产品。还可提及基于天然的烷基二乙醇胺，例如ARM0STAT 4IOLM。
-步骤b)_ 一旦制得，则在加入步骤b)的熔融增稠剂之前，将步骤a)中得到的催化剂悬浮液在大致为10到30°C之间的温度下冷却。
本发明步骤b)中使用的增稠剂在室温下是固态或半固态物质，具有30到70°C的熔点。适用的化合物选自矿脂、油脂和蜡。优选在步骤b)中使用熔融的凡士林油脂。
在75到110°C，优选85到105°C的进料温度下，将增稠剂供入包含催化剂和抗静电剂在油中的悬浮液的分散罐中。将熔融的增稠剂缓缓加入，同时搅拌催化剂悬浮液，其中端速大致保持在0.2到0.8m/s之间。
在添加熔融增稠剂的全部时间期间，对分散罐进行冷却，以保持催化剂悬浮液的温度在10到30°C的范围内。因此，熔融增稠剂几乎是在接触到催化剂悬浮液的同时就固化，由此形成分散在油中的片状颗粒，进一步润滑了整个体系。悬浮液的热容量足以确保在增稠剂逐步加入到悬浮液中的过程中增稠剂的瞬时固化。
在加入增稠剂后，得到的半固态的催化剂糊料，在其中未观察到相分离(油相或固相):催化剂糊料被进一步冷却并保持在搅拌条件下直至其温度降低至低于25°C，优选在O到20°C之间的数值。在这些条件下，催化剂组合物可以在计量注射器中转移，其允许以精确受控的流率将催化剂进料到反应系统中。
在步骤b)期间添加的增稠剂的量足以形成稳定的半流体基质，在其中催化剂颗粒和抗静电剂组分保持悬浮。(增稠剂)/油的重量比大致在0.20到0.90之间，而分散在催化剂糊料中的催化剂+抗静电剂的总量在50到500g/l (每升糊料中的固体克数)之间。优选地，上述重量比在0.35到0.70之间，而糊料中的催化剂+抗静电剂的浓度在80到250g/I之间。显然更高的催化剂浓度意味着更低重量比的增稠剂，因为催化剂粉末自身充当了增稠剂。
如下文所述，在 步骤b)中得到的催化剂糊料可以转移到一个或多个聚合反应器中。催化剂糊料可以原样或者可选地分离成其组分形式转移到聚合反应器中。若液体烷烃如丙烷的物流沿着将分散罐连接到聚合反应器的输送管线进料时，也可以在进入反应器之前通过液体烷烃流使催化剂糊料分离成其组分。
本发明方法具有许多技术优点。本发明的步骤a)在一定操作条件下进行以确保催化剂颗粒包括颗粒孔隙能够被完全润湿，使得介入其间的油层阻碍了催化剂颗粒之间随机的直接擦碰。这有助于保持沿着将催化剂糊料进料到聚合反应器中的管线的催化剂颗粒的形态性质，避免了在连续的预聚合和聚合步骤期间形成不希望的小尺寸聚合物颗粒(细粉)。而且，步骤b)期间增稠剂的加入不会影响催化剂颗粒的表面和孔隙，因为催化剂颗粒通过油层与增稠剂基质分隔开来。
本发明工艺得到的催化剂糊料形成了具有极大工业价值的产品:与现有技术中已知的催化剂糊料不同，它包含并且结合有至少一种抗静电剂，一旦该催化剂糊料进入聚合反应器中，所述抗静电剂以细分的液体形式自由释放到聚合介质中。这提供了降低聚合介质中的静电荷并使聚合反应器内部的结垢问题最小化的额外的优点。
因此，本发明的第二个目的是包含分散在半流体基质中的催化剂粉末和至少一种抗静电化合物的催化剂糊料，所述基质包含油和熔点为30到70°C的增稠剂(TA)。增稠剂相对于油量的重量比在0.20到0.90之间，优选在0.35到0.70之间，而抗静电剂/催化剂的重量比为0.01到5.0，优选0.10到3.0。
用于制备上述催化剂糊料的油可以选自矿物油和合成油。矿物油是分子量分布在100到1000之间、平均分子量Mw为200到500 (在150°C和1.0mL/min的流率下通过凝胶渗透色谱测得)的烃混合物。优选的矿物油是链烷烃白油，和其中的凡士林油。
白油是无色、无臭、无味的饱和链烷烃和环烷烃的混合物。其基本上是化学惰性的油并且几乎不含氮、硫、氧和芳烃。适用的白油是0B22 AT，Winog 70，Duo Prime 500，FinaVestan A 360B 和 Shell Ondina 64。
合成油选自硅油和通过化学改性石油组分而非全部原油合成的化学化合物。合成油可以例如通过癸烯低聚反应、分馏出平均30个碳原子的产物并随后加氢得到。
已经进一步观察到低粘度的油有助于保持在本发明的步骤a)和b)期间催化剂颗粒的粒度分布不变。因此，优选选用具有低动态粘度的油。通常，本发明中适用的油具有20°C时在10到250厘泊之间的动态粘度，优选在20到200厘泊之间。
用于制备本发明的催化剂糊料的增稠剂在室温下为固态或半固态物质，其熔点为30到70°C。适用的化合物选自矿脂、油脂和蜡。矿脂是微晶蜡和油的天然混合物，是通过石油的分馏作为最重的润滑油馏分副产物得到的。当充分精炼后，其变为微晶蜡。
本发明中使用的优选的蜡是石蜡，尤其是凡士林(通常也称为“凡士林油脂”)。石蜡包含C18-C75的烃，主要是正烷烃，带有较少量的异烷烃和环烷烃。凡士林具有在40到60°C之间的熔点，并且50°C时(熔融相)的动态粘度为30到300cP。
用于形成本发明的催化剂糊料的优选的催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个钛-卤键的钛化合物、和任选的供电子化合物。卤化镁优选是专利文献中广为人知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活性形式的MgCl2。优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3 ;而且也可以使用通式Ti (0R)n_yXy的T1-卤代醇盐，其中η是钛的价态，y是I和η-1之间的数，X是 卤素，R是具有I到10个碳原子的烃基。
其它可以用于步骤a)中的固体催化剂组分是基于负载在耐火氧化物如氧化硅上并通过热处理活化的铬氧化物的催化剂。这些催化剂由化学固定在硅胶上的三氧化铬(VI)组成。这些催化剂是在氧化条件下通过加热掺杂有铬(III)盐(前体或预催化剂)的硅胶制得的。在该热处理期间，铬(III)氧化为铬(VI)，铬(VI)被固定并且硅胶上的羟基作为水被去除。
其它有用的固体催化剂组分是负载于载体上的单位点(Single-Site)催化剂，优选茂金属催化剂，其包括: (1)至少一种含有至少一个π键的过渡金属化合物； (2)至少一种选自铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的助催化剂。
本发明的其它优点和特点结合附图在以下详述中进行说明，附图显示了本发明范围的代表性的而非限制性的工艺的施实施方式。


图1显示了实施本发明的实施方式，其中齐格勒-纳塔催化剂粉末和作为抗静电剂的甘油单硬脂酸酯(GMS90)微珠用来制备催化剂糊料。图1还显示了适用于将催化剂糊料由制备罐输送直到聚合反应器的装置和管线，包括催化剂活化和流化床反应器中的烯烃聚合的步骤。
齐格勒-纳塔催化剂组分以干燥粉末的形式贮存在桶I中，而甘油单硬脂酸酯微珠贮存在桶2中。容器3中包含形成步骤a)的催化剂悬浮液所必需的油，而容器4中包含增稠剂(TA)以进行本发明的步骤b)。
用具有搅拌装置6的分散罐5来制备步骤a)的催化剂悬浮液。分散罐5中首先填充有通过管线7来自容器3的油。
催化剂粉末通过管线8从贮存桶I排出，而GMS90微珠通过管线9从桶2排出。这两种组分均装载到填充有油的分散罐5中，并且它们的装载可以同时进行。
当催化剂粉末和抗静电剂向分散罐5的进料完成后，混合物在搅拌下保持适当的时间以确保催化剂和GMS90在油料中的完全分散。一旦制得，则如前所述接着将步骤a)的悬浮液冷却，并且紧接着将来自容器4的熔融的增稠剂(TA)通过管线10供入分散罐5。将熔融的增稠剂缓缓加入，同时连续搅拌分散罐5内的催化剂悬浮液。由于催化剂悬浮液的低温，熔融的增稠剂几乎立刻固化形成分散在油中的片状颗粒。
当增稠剂的进料完成时，得到稳定的半固态催化剂糊料，在其中未观察到相分离(油相或固相):催化剂颗粒和GMS90微珠在半固态催化剂糊料中保持悬浮。然后始终在搅拌下，将催化剂糊料在适当的温度下进一步冷却，以便转移到后续的催化剂活化和烯烃气相聚合步骤中。
如图1所示，催化剂糊料从分散罐5中排出避免了使用排放阀如球阀，而是使用能够排出催化剂在半固态基质中的分散体而没有粗暴运动的设备。计量注射器11用于将催化剂糊料从分散罐5中柔缓地取出并柔缓地将其推入管线12a和12b。而且，利用一对计量注射器13和14来确保将催化剂糊料连续地和精确地计量加入到后续的催化剂活化步骤中。当注射器13中充满来自管线12a的催化剂糊料时，第二注射器14将催化剂糊料推动并转移到管线15中。同样，当注射器14中充满来自管线12b的催化剂糊料时，第一注射器13即将催化剂糊料推动并转移到管线15中进而送至催化剂活化容器16。
作为催化剂活化剂的有机铝化合物通过管线17供入活化容器16。还有烃溶剂如丙烷合宜地通过管线18供入活化容器16，任选地与供电子化合物一起。
而后活化后的催化剂体系从活化容器16排出并通过管线19供入流化床反应器20中。该气相反应器通常在10到30巴之间的压力和50到110°C之间的温度下操作。
流化床反应器20包 括聚合物流化床21、流化格栅22和减速区23。减速区23通常具有比反应器流化床部分的直径更大的直径，聚合物床由通过置于反应器底部的流化格栅23供入的上行气流保持在流化状态。
示意地，新鲜的烯烃单体，例如乙烯和1-己烯，通过管线24供入流化床反应器20，管线24设置在相应的气体再循环管线25，未反应的单体和聚合稀释剂通过气体再循环管线25由减速区23连续地再循环到流化格栅22。
气体再循环管线25配有压缩机26和位于压缩机26下游的换热器27。制得的聚烯烃通过管线28从聚合物床连续排出并随后转移到聚合设备的整理(finishing)段，或者可选择地当进行多段聚合工艺时它可以转移到第二气相反应器(未示出)。
由于上述原因，本文公开的包含至少一种抗静电化合物的催化剂糊料，特别适用于烯烃聚合的气相或液相反应器。该催化剂糊料的使用能够确保催化剂粉末以受控的流率引入聚合反应器，并且同时能够中和静电荷的抗静电化合物连续释放到聚合介质中。
因此，本申请的第三个目的是上述包含至少一种抗静电化合物的催化剂糊料在烯烃聚合工艺中的用途。
本发明的另一个目的是烯烃聚合工艺，其包括在一个或多个聚合反应器中，在利用本发明方法进料到聚合反应器中的抗静电化合物存在下使一种或多种通式CH2=CHR的α -烯烃聚合的步骤，其中R是氢或具有I到12个碳原子的烃基。
在供入反应器之前，本发明的催化剂糊料可以在5°C到55°C的温度下与有机铝化合物接触，任选地在供电子化合物存在下，以使催化剂活化。对聚合反应呈惰性的液态烃，优选C3-C6烷烃，也可以供入到催化剂活化容器中。所述液态烃有利于沿着将催化剂活化容器连接到聚合反应器的管线输送催化剂。活化后的催化剂可任选地在供入聚合反应器之前在环管反应器中经受预聚合。催化剂体系的预聚合通常在0°c到60°C的低温下进行。
本发明的抗静电化合物进料方法可以用于包括一个或多个液相和/或气相聚合反应器的任何聚合设备。烯烃聚合可以在液相反应器中进行，例如环管反应器和连续搅拌釜反应器(CSTR)。
聚合步骤也可以在一个或多个气相聚合反应器中进行，包括流化床反应器、搅拌床反应器和具有两个互连的聚合区的反应器，如EP-B-782587和EP-B-1012195中所述。
在以下实施例的基础上本发明的其它优点和特点将变得更清楚，这些实施例并不意于限制本发明的范围。实施例
表征 实施例中给出的性质按照以下方法测量: 熔融指数 E (MIE) =ASTM-D 1238，条件 190°C /2.16kg 密度:ASTM-D 792 催化剂粉末的粒度分布(PSD) 催化剂粒度分布的分析是通过 型号为Malvern Instrument 2600的激光分析仪进行的。使用该仪器，单体(single)固体催化剂颗粒的直径分布的测量是基于单色激光的光学衍射原理。该仪器通过三个不同的透镜所覆盖的范围为2-564 μ m。
所述分析包括在氮气流下将样品加入到包含己烷的测量池中，且该测量池配有搅拌器和流率在70到100 Ι/h的循环泵。在使悬浮液循环的同时进行测量。分析仪的中央处理单元处理接收到的信号并计算在不同直径组上的样品的粒度分布(PSD)。
实施例1 -固体催化剂组分的制备- 固体催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂粉末，其包含负载于氯化镁上的四氯化钛，并且用W02005/058982的实施例1中所述工序制备，其中乙酸乙酯用作内部供体化合物。
该固体催化剂组分具有4.9重量％的Ti含量，46 μ m的平均粒度和43到50 μ m之间的粒度分布。
-步骤A)- 用内径14.5cm的分散罐来制备本发明步骤a)的悬浮液。该罐配有搅拌器、用于温度调节的外部水夹套、温度计和低温恒温器。
使用以下组分来制备步骤a)的催化剂悬浮液: -上述的齐格勒-纳塔催化剂粉末； -白油0B22 AT，具有0.844g/cm3的密度和20°C时30cPs的动态粘度； -甘油单硬脂酸酯(GMS90，熔点68 °C)微珠，平均直径336μπι，粒度分布在150到600 μ m之间。
在室温(25°C)下将1091g的白油0B22供入分散罐。接下来，将IOOg的催化剂粉末和80g的GMS90微珠装入包含所述油的罐内，同时分散罐保持搅拌。
—旦完成催化剂和GMS90的进料，将得到的悬浮液在搅拌条件下保持30分钟，调节分散罐温度在13°C:在悬浮液组分的混合期间搅拌装置的速度调节到85rpm。
所得到的悬浮液的催化剂浓度为约77g/l (每升油中的催化剂克数)并且包含GMS90/催化剂的重量比为0.8的抗静电化合物。
-步骤B)- 使用凡士林油脂BF (熔点=60°C ;密度=0.827g/ cm3)作为实施本发明步骤b)的增稠剂。
在80°C的进料温度下将467g熔融的凡士林BF供入包含催化剂悬浮液的分散罐中。熔融的增稠剂在3分钟的时间内缓慢地加入到催化剂悬浮液中，同时保持悬浮液在搅拌条件下。在添加熔融的凡士林油脂的过程中，催化剂悬浮液维持在13°C:结果是，熔融的增稠剂几乎在接触到催化剂悬浮液时立刻固化。
在供入熔融的凡士林后，将催化剂糊料的各组分在速度为85rpm的搅拌条件下保持90分钟的时间。在该时间期间，分散罐内的温度保持在13°C:在此温度下，催化剂糊料仍然具有足够的流动性使得能够通过计量注射器从分散罐中排出。
所得到的催化剂糊料具有约0.43的油脂/油的重量比，而催化剂糊料中的固体(催化剂+抗静电剂)浓度等于约90g/l。
-催化剂活化- 如图1所示，所得到的催化剂糊料通过计量注射器从分散罐中排出然后通过两个计量注射器连续转移到催化剂活化容器中。
三异丁基铝(TIBAL) 和二乙基氯化铝(DEAC)的重量比为7:1的混合物用作催化剂的活化剂，而四氢呋喃(THF)用作外部供体化合物。这些组分按照以下量引入到活化容器中: -重量比(TIBAL+ DEAC) / 催化剂=10.0 ； -重量比(TIBAL+ DEAC) /THF =40.0 ； 还向活化容器中加入丙烷作为稀释剂。上述组分在40°C温度下接触70分钟的时间。
活化后的催化剂糊料从活化容器中排出并连续供入流化床反应器用于烯烃聚合。
-聚合- 活化后的催化剂糊料被引入到流化床反应器中，在其中乙烯与1-丁烯共聚以制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)。聚合操作是在作为聚合稀释剂的丙烷和作为分子量调节剂的氢气存在下进行的。
气态反应混合物的组成是:30摩尔％的乙烯、16摩尔％的1- 丁烯、7.5摩尔％的氢气和46.5摩尔％的丙烧。
乙烯/1- 丁烯的聚合是在80°C的温度和25巴的压力下进行的。在这些高温和高压的操作条件下，催化剂糊料的组分彼此分离，使得催化剂颗粒和抗静电化合物二者均自由地释放到聚合介质中以完成其各自的功能。特别地，甘油单硬脂酸酯GMS90经受快速熔融，使得其成为细分散的液体(液滴)喷洒到聚合介质中的单体和聚合物颗粒上，从而完成其中和静电荷的功能。
从反应器中排出的LLDPE共聚物表现出0.918 g/ cm3的密度和1.0g/10分钟的熔融指数MIE。
使用由本发明工艺得到的催化剂糊料使得LLDPE能够从反应器中连续地排出，而在流化床反应器内部和沿气体再循环管线布置的设备(压缩机和换热器)中没有结垢问题。
实施例2 -固体催化剂组分的制备- 固体催化剂组分是齐格勒-纳塔催化剂粉末，其包含负载于氯化镁上的四氯化钛，并且用W02010/076289的实施例2中所述工序制备。该固体催化剂组分具有4.9重量％的Ti含量，72 μ m的平均粒度和57到87 μ m之间的粒度分布。
-步骤A)- 用与实施例1中相同的分散罐并使用以下组分来制备步骤a)的催化剂悬浮液: -上述的齐格勒-纳塔催化剂粉末； -白油0B22 AT，具有20°C时30cPs的动态粘度； -甘油单硬脂酸酯(GMS90，熔点68°C)微珠，具有与实施例1中相同的粒度分布。
在室温(25°C)下将1005g的白油0B22供入分散罐。接下来，将300g的催化剂粉末和40g的GMS90微珠装入包含所述油的罐内，同时分散罐连续地保持搅拌。
一旦完成催化剂和GMS90的进料，将得到的悬浮液在搅拌条件下保持30分钟，调节分散罐温度在13°C:在悬浮液组分的混合期间搅拌装置的速度调节到85rpm。
所得到的悬浮液的催化剂浓度为约252g/l (每升油中的催化剂克数)。催化剂悬浮液包含GMS90/催化剂的重量比 为0.13的抗静电化合物。
-步骤B)- 使用凡士林油脂BF作为本发明步骤b)的增稠剂。
在80°C的进料温度下将431g熔融的凡士林BF供入包含催化剂悬浮液的分散罐中。熔融的增稠剂在3分钟的时间内缓慢地加入，同时以85rpm的速度搅拌分散罐中的催化剂悬浮液。在添加熔融的凡士林油脂的过程中，催化剂悬浮液维持在13°C:结果是，熔融的增稠剂几乎在接触到催化剂悬浮液立刻固化。在供入熔融的凡士林后，催化剂糊料的组分始终保持在85rpm的搅拌条件下90分钟的时间。在该时间期间，分散罐内的温度保持在13。。。
所得到的催化剂糊料具有约0.43的油脂/油的重量比，而催化剂糊料中的固体(催化剂+抗静电剂)浓度等于约170g/l。
-催化剂活化- 如图1所示，所得到的催化剂糊料通过计量注射器从分散罐中排出然后通过两个计量注射器连续转移到催化剂活化容器中。
三异丁基铝(TIBAL)以2.5的TIBAL/催化剂重量比用作助催化剂。不使用外部供体，丙烷作为稀释剂供入活化容器中。上述组分在活化容器中于20°C下预接触90分钟。
活化后的催化剂糊料从活化容器中排出并连续地供入流化床反应器用于烯烃聚八口 ο
-聚合- 活化后的催化剂糊料被引入到流化床反应器中，在其中使乙烯聚合来制备高密度聚乙烯(HDPE)。聚合操作是在作为聚合稀释剂的丙烷和作为分子量调节剂的氢气存在下进行的。
气态反应混合物的组成是:8摩尔％的乙烯、32摩尔％的氢气和60摩尔％的丙烷。乙烯聚合是在80°C的温度和25巴的压力下进行的。
在这些高温和高压的操作条件下，催化剂糊料的组分彼此分离，使得催化剂颗粒和抗静电化合物二者均自由地释放到聚合介质中以完成其各自的功能。GMS90经受快速熔融，使得其成为细分散的液体(液滴)喷洒到聚合介质中的单体和聚合物颗粒上，从而完成其中和静电荷的功能。
从反应器中排出的HDPE表现出0.970 g/ cm3的密度和300g/10分钟的熔融指数MIE。
使用由本发明工艺得到的催化剂糊料使得HDPE能够从反应器中连续地排出，而zai流化床反应器内部和沿气体再循环管线布置的设备(压缩机和换热器)中没有结垢问题。
实施例3 (对照) 重复实施例2，在制备催化剂糊料时在步骤a)和b)中选择同样的组分和同样的操作条件。差别仅在于在步骤a)期间没有向催化剂粉末在油中的悬浮液中加入抗静电剂，因此得到的催化剂糊料中并未结合甘油单硬脂酸酯。
使用与实施例2中所述同样的工序活化该催化剂糊料，然后供入流化床反应器中以制备HDPE。反应器控制在与实施例2中同样的温度、压力、单体组成的操作条件。
在10个小时的时 间后，观察到在聚合物流化床的内部形成了聚合物大块并且还在气体再循环管线中的再循环压缩机中形成结垢。而且，由于在相应的聚合物排放管线中存在聚合物大块，HDPE从反应器中的排出被部分地中断。
权利要求
1.用于将抗静电化合物进料到聚合反应器中的方法，所述方法包括以下步骤: a)在混合条件下将催化剂粉末和抗静电化合物分散在油中，以形成催化剂粉末和抗静电化合物在油中的悬浮液； b)随后在混合条件下向步骤a)得到的所述悬浮液中加入熔融的增稠剂，同时将所述悬浮液保持在使所述增稠剂在接触所述悬浮液时固化的温度，从而得到催化剂糊料； c)将所得的催化剂糊料，原样或者分离成其组分形式，转移到聚合反应器中。
2.权利要求1的方法，其中抗静电化合物作为固体组分加入到步骤a)的悬浮液中。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤a)依次包括: -将温度为5°C到40°C的油进料到装备有搅拌装置的分散罐中； -以任意顺序将所述催化剂和所述抗静电剂装入所述分散罐中，同时保持分散罐处于搅拌条件下； -将悬浮液持续混合30到150分钟的时间。
4.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤a)依次包括: -将温度为40°C到90°C的油进料到装备有搅拌装置的分散罐中； -将催化剂粉末装入所述分散罐中，同时将温度保持在40°C到90°C ； -将催化剂在油中的悬浮液持续混合30到150分钟的时间； -将催化剂悬浮液在5到40°C的温度下冷却； -将所述抗静电化合物以粉末或微珠的形式加入到催化剂悬浮液中，同时保持该悬浮液处于搅拌条件下； -将该悬浮液置于搅拌条件下10到120分钟的时间。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤a)中抗静电剂/催化剂的重量比为0.01到 5.0。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述抗静电化合物选自以下类别: (1)具有至少两个自由羟基的羟基酯； (2)含有至多7个碳原子的醇； (3)含有至多7个碳原子的酮； (4)多环氧化物大豆油和环氧化亚麻籽油； (5)聚甘油酯； (6)通式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺，其中R是包括10到20个碳原子的烷基； (7)通式R-CONR’R”的酰胺，其中R、R’和R”可以相同或不同，并且为具有I到20个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述抗静电化合物是甘油单硬脂酸酯。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤b)中所述增稠剂的进料温度为75°C到110。。。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤b)中在所述熔融增稠剂的添加期间，所述悬浮液的温度保持在10到30°C的值。
10.权利要求1-9中任一项的方法， 其中在进入聚合反应器之前，通过液体烷烃流使所述催化剂糊料分离成其组分。
11.包含催化剂粉末和抗静电化合物的催化剂糊料，所述催化剂粉末和抗静电化合物二者均分散在半流体基质中，所述基质包含油和熔点为30到70°C的增稠剂，其中: (i)(增稠剂)/油的重量比在0.20到0.90之间；且 ( )抗静电剂/催化剂的重量比在0.01到5.0之间。
12.权利要求11的催化剂糊料，其中所述油是20°C下的动态粘度在10到250厘泊之间的链烷烃白油。
13.权利要求11-12中任一项的催化剂糊料，其中所述增稠剂选自矿脂、油脂和蜡。
14.权利要求11-13中任一项的催化剂糊料在烯烃聚合工艺中的用途。
15.烯烃聚合工艺，包括在一个或多个聚合反应器中，在利用权利要求1-10中任一项的方法进料到聚合反应器中的抗静电化合物的存在下使一种或多种通式CH2=CHR的α -烯烃聚合的步骤，其 中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
全文摘要
用于将抗静电化合物进料到聚合反应器中的方法，包括以下步骤a)在混合条件下将催化剂粉末和抗静电化合物分散在油中，以形成催化剂粉末和抗静电化合物在所述油中的悬浮液；b)随后在混合条件下向步骤a)得到的所述悬浮液中加入熔融的增稠剂，同时将所述悬浮液保持在使所述增稠剂在接触所述悬浮液时固化的温度；c)将由b)得到的产物转移到聚合反应器中。
文档编号C08F10/00GK103108892SQ201180046269
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月26日 优先权日2010年9月28日
发明者P.拜塔, P.费拉里, I.明戈齐, L.佩德里亚利, M.迪戴戈, R.皮卡 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司