组合物、其制备方法和由其制备的制品的制作方法

组合物、其制备方法和由其制备的制品的制作方法
【专利摘要】本申请提供了一种组合物，其包含至少如下组分：（A）包含下列物质的第一组分：i）包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第一互聚物；ii）包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第二互聚物；和其中第一组分具有小于或等于3.5的MWD、大于或等于80的门尼粘度(ML(1+4@125℃))和大于0.429mol/g的[(ML(1+4@125℃))/Mw(conv)]*1000；（B）热塑性聚合物；和（C）硫化剂。本申请还提供了通过加热一种或多种本发明的组合物制备得到的交联的组合物。本申请还提供了从一种或多种本发明的组合物制备得到的制品。
【专利说明】组合物、其制备方法和由其制备的制品
[0001]发明背景
[0002]热塑性硫化橡胶(TPVs)通过橡胶和热塑性材料的不互溶共混物的动态硫化进行制备，即当橡胶与热塑性材料熔融混合时橡胶的选择性交联。所得的TPVs包含分散于热塑性基体中的交联的橡胶颗粒，其具有弹性和熔融加工性二者。多数商品TPVs是基于乙烯/丙烯/ 二烯单体(EPDM)型互聚物与聚丙烯(PP)的共混物，且采用酚醛类或过氧化物固化剂进行交联。一般用于商品TPV制剂的EPDMs具有非常的高分子量；如，门尼粘度(ML(l+4il25°C ))大于或等于200。为了改善可加工性，常常将增量油加入EPDM聚合物以降低生产期间的表观粘度。所得大包(bale)形式的EPDM在操作上有缺点。例如，大包形式的EPDM在进给入挤出机前需要另外的研磨步骤。
[0003]充油的EPDM共聚物已限制了配混灵活性，这是因为这类互聚物在预配混状态含有固定水平和/或确定类型的油。一般地，使用普通的非净石蜡油作为增量油。普通的石蜡油含有芳族部分和极性部分，其在配混制剂中可能是不期望的。例如，这些油通常是黑色的，并且对于生产白色或有色的TPVs是不期望的。油的水平还可能限制配混的选择。例如，采用充油的EPDM不可以得到具有非常低的油浓度的TPV制剂，这是因为多数充油的EPDM在其中具有75PHR或更多的油。
[0004]PCT公开W02009/123609A1披露了制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包含采用烯烃共聚物橡胶装填反应器，其中烯烃共聚物橡胶的特征为多峰分子量、大于0.8的平均支化指数，它包括每100重 量份的橡胶有小于10重量份的油,包括每100重量份的橡胶有小于I重量份的非橡胶颗粒，且其形式为具有小于8mm粒度的颗粒。采用热塑性树脂、油和固化体系相对于橡胶同时地或顺序地装填反应器，和使所述橡胶、所述热塑性树脂、所述油和所述固化体系熔融混合，和动态硫化该橡胶。
[0005]美国专利公开N0.20080033089披露了包含动态固化的橡胶的热塑性硫化橡胶组合物；每100重量份的橡胶有约20重量份至约300重量份的热塑性树脂和每100重量份的橡胶有约30至约250重量份的附加油。该橡胶包含由固化剂固化的多峰聚合物的组合物，多峰聚合物的组合物包含45wt%至75wt%的第一聚合物组分和25wt%至55wt%的第二聚合物组分，它们各自包含乙烯、C3-Cltl α -烯烃和非共轭二烯。聚合物组分使用Ziegler-Natta催化剂体系聚合得到。第一聚合物组分具有大于或等于约150ML(1+4@125°C )的门尼粘度，和第二聚合物组分具有约20ML至约120ML的门尼粘度；和约IOphr至约50phr的增量油。该公开还披露了生产热塑性硫化橡胶的方法。
[0006]虽然当前已知的和在TPVs中使用的基于EPDM的制剂品类繁多，但与高度充油的大包相反，对于由自由流动粒料形式的EPDM形成的制剂是有需要的，且它与使用大包形式的、超高分子量的EPDMs制备的常规TPV制剂的性质相比提供了相同或更好的性质平衡。对于提供了操作容易和配制灵活性的这类TPV制剂是进一步需要的。下述本发明的多种实施方式满足了一些和/或所有的这些需要。
[0007]发明概沭
[0008]本发明提供了一种组合物，其包含至少如下组分:(A)包含下列物质的第一组分:i)包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第一互聚物；ii)包含聚合形式的乙烯、α -烯烃和非共轭多烯的第二互聚物；和其中第一组分具有小于或等于3.5的MWD、大于或等于 80 的门尼粘度(ML(1+4, 1250C ))和大于 0.429mol/g 的[(ML(1+4, 25°C ))/Mw (conv)] *1000 ; (B)热塑性聚合物;和(C)硫化剂。
[0009]本申请要求2011年12月30日提交的美国临时专利申请号61/428，529的优先权，将该申请通过参考并入本申请。
[0010]本发明的具体i兑明
[0011]本发明的组合物:如上所述，本发明提供了一种组合物，其包含:(A)包含下列物质的第一组分:i)包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第一互聚物；ii)包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第二互聚物；和其中第一组分具有低于或等于3.0的MWD、大于或等于80的门尼粘度(ML(1+4，125°C ))和大于0.429mol/g的[(ML (1+4，25 V ))/Mw (conv)] *1000 ; (B)热塑性聚合物；和(C)硫化剂。在一种实施方式中，该组合物进一步包含了至少一种选自填料、交联剂、发泡剂或它们的组合的添加剂。在一种实施方式中，本发明的组合物为自由流动的粒料形式(在环境条件下)。本发明的组合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。在一种实施方式中，第一组分具有大于或等于70的门尼粘度(ML(1+4，125°C))、优选大于或等于75、和更优选大于或等于80。在一种实施方式中，第一组分具有150，000g/mol至230，000g/mol的重均分子量(Mw (conv)),优选170, 000g/mol 至 230，000g/mol。
[0012]在进一步的实施方式中，组合物进一步地包含选自基于丙烯的共聚物和基于乙烯的共聚物的另外的聚合物，其中另外的聚合物占不超过热塑性聚合物加上另外的聚合物的总重量的50wt%。本申请披露和包括了至少50wt%的所有单独的数值和子区间；例如，另外的聚合物可以50wt%、或40wt%、或30wt%、或20wt%为上限存在，基于热塑性聚合物加上另外的聚合物的总重量。
[0013]第一组分及其成分:本发明的组合物包含第一组分，第一组分包含:包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第一互聚物；和包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第二互聚物；其中第一组分具有小于或等于3.5的MWD (conv)、大于或等于80的门尼粘度(ML(1+4，125°C ))和大于 0.429mol/g 的[(ML (1+4，25°C ))/Mw (conv) ] *1000。在一种实施方式中，第一组分具有小于或等于3.0的分子量分布MWD (conv)ο本申请披露和包括了小于或等于3.0的所有单独的数值和子区间；例如，第一组分的MWD可以3.0为上限；或可供选择地，以2.8为上限；或可供选择地，以2.5为上限。在一种实施方式中，第一组分具有80至200的门尼粘度(ML(1+4，125°C ))。本申请包括和披露了 80至200的所有单独的数值和子区间；例如，第一组分的门尼粘度可为从80、100、120、140、160、180或190的下限至100、120、140、160、180或200的上限。例如，第一组分的门尼粘度可为80至200，或可供选择地，第一组分的门尼粘度可为120至200，或可供选择地，第一组分的门尼粘度可为140至180，或可供选择地，第一组分的门尼粘度可为160至180。
[0014]在一种实施方式中，第一组分具有大于或等于65wt%的总乙烯含量，基于第一组分中互聚物的总重量。本申请披露和包括以65wt%为下限的所有单独的数值和子区间，例如，第一组分中乙烯的重量百分数可以66wt%为下限，或可供选择地，第一组分中乙烯的重量百分数可以68wt%为下限，或可供选择地，第一组分中乙烯的重量百分数可以70wt%为下限，或可供选择地，第一组分中乙烯的重量百分数可以72被％为下限。在一种实施方式中，基于第一组分中互聚物的总重量，第一组分具有67被％至77wt%的总乙烯含量。在另一实施方式中，第一组分具有65wt%至74wt%的总乙烯含量。在一种实施方式中，第一组分包含40wt%至60wt%的第一互聚物和40wt%至60wt%的第二互聚物。本申请包括和披露了 40wt%至60wt%的第一互聚物的所有单独的数值和子区间；例如，第一互聚物可为从总第一组分的 40wt%、45wt%、50wt%、或 55wt% 的下限至总第一组分的 45wt%、50wt%、55wt%、或 60wt% 的上限。另外，本申请包括和披露了 40wt%至60wt%的第二互聚物的所有单独的数值和子区间；例如，第二互聚物可为从总第一组分的40wt%、45wt%、50wt%、或55wt%的下限至总第一组分的 45wt%、50wt%、55wt%、或 60wt% 的上限。
[0015]在一种实施方式中，第一组分的第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的差异(绝对)为5wt%至10wt%。本申请包括和披露了 5wt%至10wt%的所有单独的数值和子区间；例如，第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的差异(绝对)可为从下限5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或9wt%至上限6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。例如，第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的差异(绝对)可为5wt%至10wt%，或可供选择地，第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的差异(绝对)可为6?丨％至10wt%，或可供选择地，第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的差异(绝对)可为7被％至10wt%，或可供选择地，第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的差异(绝对)可为8?丨％至10wt%，或可供选择地，第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的差异(绝对)可为5wt%至9wt%，或可供选择地，第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的差异(绝对)可为5至7wt%。在一种实施方式中，第一组分具有小于或等于140，OOOPa-sec的低剪切粘度(在0.lrad/sec时η )。本申请披露和包括了小于或等于140，OOOPa.sec的所有单独的数值和子区间；例如，第一组分的低剪切粘度可以25，OOOPa.sec为上限；或可供选择地，第一组分的低剪切粘度可以50，OOOPa.sec为上限；或可供选择地，第一组分的低剪切粘度可以75，000Pa*sec为上限；或可供选择地，第一组分的低剪切粘度可以100，OOOPa.sec为上限。
[0016]在一种实施方式中，第一组分具有大于或等于0.5的tan δ，其由后文所述的DMS方法进行测定。本申请包括和披露了大于或等于0.5的所有单独的数值和子区间；例如，第一组分的tan δ可以0.5为下限；或可供选择地，以0.6为下限；或可供选择地，以0.7为下限；或可供选择地，以0.8为下限。在一种实施方式中，第一组分的性质[(ML (1+4，125°C )) /Mw(conv) ].1000大于或等于0.429mol/g。本申请包括和披露了大于或等于0.429mol/g的所有单独的数值和子区间；例如，第一组分的[(ML(l+4，125°C ))/Mw(conv)].1000可以0.429mol/g 为下限；或可供选择地,第一组分的[(ML(1+4, 125°C ))/Mw(conv)].1000 可以 0.45mol/g 为下限；第一组分的[(ML(1+4, 125°C )) /Mw(conv) ].1000 可以 0.55mol/g为下限；第一组分的[(ML(1+4, 125°C ))/Mw(conv)].1000 可以 0.75mol/g 为下限。在一种实施方式中，第一组分的[Mw(abs)]/[Mw(conv)]小于或等于1.2。本申请包括和披露了小于或等于1.2的所有单独的数值和子区间；例如，第一组分的[Mw(abs) ]/[Mw(conv)]可以1.2为上限；或可供选择地，第一组分的[MW(abS)]/[MW(COnv)]可以1.1为上限；或可供选择地，第一组分的[Mw(abs) ]/[Mw(conv)]可以1.0为上限；或可供选择地,第一组分的[Mw(abs) ]/[Mw(conv)]可以0.9为上限。在一种实施方式中，第一组分可以是粒化的。第一组分可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。[0017]可用于第一组分的乙烯/ α -烯烃/多烯互聚物:第一和第二乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物具有在其中聚合的C2 (乙烯)、至少一种α-烯烃、非共轭多烯。α-烯烃的合适实例包括C3-C2tl α -烯烃。非共轭多烯的合适实例包括C4-C4tl非共轭多烯。在优选的实施方式中，互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，且进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ΕΝΒ)。α -烯烃可为脂肪族化合物或芳香族化合物，且可含有烯基不饱和度或环化化合物，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、环丁烯、环戊烯和降冰片烯(包括在5和6位中采用C1-C2tl烃基基团取代的降冰片烯)。α -烯烃优选C3-C2tl脂肪族化合物，优选C3-C16脂肪族化合物，和更优选C3-Cltl脂肪族化合物。优选的烯属不饱和单体包括4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、和C3-Cltl脂肪族α-烯烃(特别是丙烯、异丁烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯)，和更优选C3-Cltl脂肪族α-烯烃。更优选的C3-Cltl脂肪族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，和更 优选丙烯。在优选的实施方式中，互聚物为EPDM互聚物。在进一步的实施方式中，二烯为ΕΝΒ。在一种实施方式中，非共轭多烯SC6-C15直链、支链或环烃二烯。举例说明的非共轭二烯为:直链无环二烯，如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二稀、3，7- 二甲基-1，6-羊二稀、3，7- 二甲基-1，7-羊二稀、5，7- 二甲基-1，7-羊二稀、1,9-癸二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环族稠环和桥环二烯，如四氢化茚、甲基四氢化茚；烯基降冰片烯、亚烷基降冰片烯、环烯基降冰片烯和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(ΜΝΒ)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ΕΝΒ)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基_2_降冰片稀、5_ (4-环戍烯基)_2-降冰片稀、和5-亚环己基_2_降冰片稀。二烯优选非共轭二烯，非共轭二烯选自ΕΝΒ、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，并优选ΕΝΒ、二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选ENB和二环戊二烯，和甚至更优选ΕΝΒ。乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物在至少一种催化剂的存在下进行制备。在一种实施方式中，所述至少一种催化剂为:例如单中心催化剂，如几何限定催化剂(CGC)，例如，单环戊二烯基钛复合物；或后茂金属催化剂。
[0018]在一种实施方式中，所述至少一种催化剂为单中心催化剂。在一种实施方式中，催化剂选自茂金属催化剂、几何限定催化剂和后茂金属催化剂。在一种实施方式中，所述至少一种催化剂为后茂金属催化剂。在美国公开N0.2005/0164872和国际公开N0.W02007/136494描述了合适的后茂金属催化剂；将它们各自通过参考并入本申请。
[0019]在优选的实施方式中，第一互聚物与第二互聚物在一个或更多个特征中有所不同，如单体组成的量、密度、晶体熔点(Tm)、门尼粘度或分子量(Mn、Mw)。在优选的实施方式中，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包含了过半量(majority)的聚合的乙烯，基于第一乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的重量。在一种实施方式中，所述至少一种催化剂为几何限定催化剂。在美国专利Nos.5，272，236和5，278，272中描述了合适的几何限定催化剂；将它们各自通过参考并入本申请。
[0020]在一种实施方式中，第一互聚物的分子量分布(MWD)小于3.0,优选小于2.8。在进一步的实施方式中，MWD得自常规的GPC (GPC(conv))。在另一实施方式中，MWD得自绝对GPC (GPC (ab S))。在一种实施方式中，第二互聚物的分子量分布(MWD)小于3.0，优选小于2.8，更优选小于2.4。在进一步的实施方式中，MWD得自常规的GPC。在另一实施方式中，MWD得自绝对GPC。在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物各自具有小于3.0的分子量分布(MWD)，优选小于2.8，更优选小于2.4。在进一步的实施方式中，MWD得自常规的GPC。在另一实施方式中，MWD得自绝对GPC。
[0021 ] 在一种本发明的实施方式中，第一乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的分子量分
布(Mw (Conv) /Mn (Conv)
)为2至3.5，优选2.05至3.0和更优选2.05至2.8，和甚至更优选2.05至2.5。在优选的实施方式中，互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，且进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯为ΕΝΒ。在一种实施方式中，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度(125°C时ML(l+4))大于或等于70、优选大于75、更优选大于80。在优选的实施方式中，互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，且进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯为ENB。在一种实施方式中，第一乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的门尼粘度(125°C时ML(l+4))小于200、优选小于或等于160、更优选小于或等于120。在优选的实施方式中，互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯互聚物，且进一步为EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中，二烯为ENB。门尼粘度是纯互聚物的门尼粘度(或含有填料(如炭黑，和/或油)的聚合物中纯聚合物的计算粘度)。纯聚合物指不含填料和不含油的聚合物。在一种实施方式中，第一乙烯/α -烯烃/非共轭多烯互聚物的Mn(_v)为50，000至120，OOOg/mol,优选80，000至100，000g/mol。在一种实施方式中,第一乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的 Mw(emv)为 150，000g/mol 至 280，000g/mol,优选 180，000g/mol 至 280，000g/mol。 [0022]在一种实施方 式中，第一互聚物具有等于或大于0.lwt%的二烯含量。本申请包括和披露了等于或大于0.lwt%的所有单独的数值和子区间；例如，第一互聚物的二烯含量可以 0.lwt%、0.5wt%、lwt%、1.5wt%、5wt% 或 10wt% 为下限。对于每种二烯，NMR和 FTIR 方法将提供其结果。在一种实施方式中，第一互聚物的结晶温度Tc大于或等于28°C。本申请包括和披露了大于或等于28°C的所有单独的数值和子区间；例如，第一互聚物的Tc可以大于或等于28°C、30°C、32°C或34°C。在一种实施方式中，第二互聚物具有等于或大于0.lwt%的二烯含量。本申请包括和披露了等于或大于0.lwt%的所有单独的数值和子区间；例如，第二互聚物的二烯含量可以0.lwt%、0.5wt%>1.5wt%>5wt%或10wt%为下限。
[0023]第一互聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。在一种实施方式中，第一互聚物和第二互聚物各自具有小于3.0的分子量分布(MWD)、优选小于2.8、更优选小于2.4。在进一步的实施方式中，MWD得自常规的GPC。在另一实施方式中，MWD得自绝对GPC0在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量与第二互聚物的重均分子量之比Mw(_v，第一，)/Mw(conv，第二)大于1.05，优选大于1.10，和更优选大于1.15，和甚至更优选大于1.20。
[0024]在一种实施方式中，第二互聚物中的多烯含量与第一互聚物中的多烯含量之比(多烯(2)/多烯(I))大于1.0、优选大于1.1、和更优选大于1.2。在一种实施方式中，第二互聚物中的多烯含量与第一互聚物中的多烯含量之比(多烯(2) /多烯(I))小于3.0、优选小于2.0、和更优选小于1.5。在一种实施方式中，第二互聚物中的多烯含量与第一互聚物中的多烯含量之差(绝对)(多烯(2)—多烯(I))大于0.3wt%、优选大于0.5wt%、和更优选大于1.0wt%，和甚至更优选大于1.2wt%。在一种实施方式中，第二互聚物中的多烯含量与第一互聚物中的多烯含量之差(绝对)(多烯(2) —多烯(I))小于2.0wt%、优选小于1.8wt%、更优选小于1.6wt%。在一种实施方式中，第二互聚物中的多烯含量与第一互聚物中的多烯含量之差(绝对)(多烯(2) —多烯(I))小于5wt%、优选小于4wt%、和更优选小于3wt%。在一种实施方式中，总多烯含量为小于或等于8wt%、优选小于或等于7wt%，基于第一互聚物和第二互聚物的总重量。
[0025]在一种实施方式中，第一互聚物包含2.8wt%至5.5wt%的多烯、优选3.5wt%至5.5wt%的多烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第一互聚物包含2.8被％至4.5wt%的多烯、优选3.5?丨％至4.5wt%的多烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第二互聚物包含4.5wt%至9wt%的多烯、优选4.8wt%至8wt%的多烯、和更优选5wt%至6.9wt%的多烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第二互聚物包含5?丨％至6wt%的多烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第一互聚物包含聚合形式的60?丨％至70wt%的乙烯、优选62界七％至66wt%的乙烯，基于互聚物的重量。在一种实施方式中，第二互聚物包含聚合形式的64wt%至80wt%的乙烯、优选66wt%至76wt%的乙烯、和更优选68wt%至73wt%的乙烯，基于互聚物的重量。
[0026]在一种实施方式中，第二互聚物中的乙烯含量与第一互聚物中的乙烯含量之比EE(2)/EE(I)大于或等于1.05、优选大于或等于1.1、更优选大于或等于1.2。
[0027]在一种实施方式中，在第一和第二互聚物中的乙烯含量的差异大于或等于2wt%、优选大于或等于4wt%，其基于各自互聚物的重量进行测定。
[0028]在一种实施方式中，第一和第二互聚物中乙烯含量的差异大于或等于6wt%、优选大于或等于8wt%，其基于各自互聚物的重量进行测定。
[0029]在一种实施方式中，第一互聚物的门尼粘度(ML，1+4，125°C )大于40、优选大于45。在一种实施方式中，第二互聚物的门尼粘度(ML, 1+4, 125°C )大于40、优选大于45。在一种实施方式中，第一互聚物的门尼粘度(ML，1+4，1250C )大于40、优选大于45，和第二互聚物的门尼粘度(ML, 1+4, 125°C )大于35、优选大于40、更优选大于45。在一种实施方式中，第一和第二互聚物的门尼粘度(ML，1+4，125°C)之比(ML(第一)/ML(第二))小于2.5、优选小于2.2。
[0030]在一种实施方式中，第一互聚物的重均分子量(Mw(conv))小于或等于320，000g/mol ο在一种实施方式中，第一聚合物的重均分子量(Mw(conv))为170，000g/mol至300, 000g/molo在一种实施方式中，第一聚合物的重均分子量(Mw(conv))为180，000g/mol至280，000g/mol、优选190，000g/mol至250，000g/mol。在一种实施方式中，第一组分的重均分子量(Mw (conv))为 150，000g/mol 至 230，000g/mol、优选 170，000g/mol 至 230，000g/
mol。
[0031]在一种实施方式中，第一组分包含40wt%至50wt%的第一互聚物、和60wt%至50wt%的第二互聚物，且其中各重量百分数是基于第一互聚物和第二互聚物的总重量。在一种实施方式中，第一组分包含43wt%至47wt%的第一互聚物、和57wt%至53wt%的第二互聚物，且其中各自的重量百分数是基于第一互聚物和第二互聚物的总重量。
[0032]在一种实施方式中，在至少两个反应器中按顺序地制备第一互聚物和第二互聚物。在进一步的实施方式中，首先在第一个反应器中制备第一互聚物，随后在第二个反应器中制备第二互聚物。在另一实施方式中，首先在第一个反应器中制备第二互聚物，随后在第二个反应器中制备第一互聚物。
[0033]在一种实施方式中，第一互聚物为EPDM (I)，和第二互聚物为EPDM (2)。在进一步的实施方式中，EPDM (I)中的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，和在EPDM (2)中的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
[0034]第一互聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。第二互聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。乙烯/ α -烯烃/二烯互聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。乙烯/丙烯/二烯三元共聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。第一组分可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。[0035]可用于本发明的组合物的示例热塑性聚合物:本发明的组合物进一步地包含热塑性聚合物。在一种实施方式中，热塑性聚合物的存在量为30PHR至150PHR，基于第一组分的总重量。本申请包括和披露了 30PHR至150PHR的所有单独的数值和子区间；例如，本发明组合物中的热塑性聚合物的量可从30PHR、50PHR、70PHR、100PHR或130PHR的下限至50PHR、70PHR、100PHR、130PHR或150PHR的上限。例如，在本发明的组合物中热塑性聚合物的量可为30PHR至150PHR ;或可供选择地，为30PHR至70PHR ;或可供选择地，为30PHR至130PHR ；或可供选择地，为50PHR至100PHR ;或可供选择地，为70PHR至150PHR。在本发明组合物的一种特殊实施方式中，热塑性聚合物的存在量为30PHR至100PHR，基于第一组分的总重量。在本发明组合物的一种特殊实施方式中，热塑性聚合物的存在量为30PHR至70PHR，基于第一组分的总重量。
[0036]在一些实施方式中，热塑性聚合物为基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物选自聚丙烯的均聚物、聚丙烯的共聚物和它们的组合。
[0037]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的熔融热(AHf)大于或等于75J/g、或大于或等于80J/g、或大于或等于85J/g，该熔融热由DSC进行测定。
[0038]在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的熔体流速(MFR)为0.2至50。本申请包括和披露了 0.2至50的所有单独的数值和子区间；例如，热塑性聚合物的MFR可从0.2、
0.3,0.5、2、10、25或45的下限至2、10、25、45或50的上限。例如，热塑性聚合物的MFR可为0.2至50 ;或可供选择地，为2至25 ;或可供选择地，为10至50。在一种实施方式中，热塑性聚合物的MFR为0.3至30。在一种可供选择的实施方式中，热塑性聚合物的MFR为0.5至10。
[0039]在一种实施方式中，热塑性聚合物为包含0.lwt%至3.4wt%乙烯的丙烯/乙烯共聚物，基于丙烯/乙烯共聚物的总重量。本申请包括和披露了 0.1被％至3.4wt%的所有单独的数值和子区间；例如，乙烯含量可从0.lwt%、0.5wt%>lwt%>1.5wt%、2wt%、2.5wt%或3wt%的下限至0.5wt%、lwt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%或3.4wt%的上限。例如，在丙烯/乙烯共聚物中乙烯的量可为0.lwt%至3.4wt% ;或可供选择地，为0.5wt%至3wt% ;或可供选择地，为lwt%至2.8wt% ;或可供选择地，为1.5wt%至2.5wt%。
[0040]在一种实施方式中，热塑性聚合物的由DSC测定的熔点(Tm)大于140°C。本申请包括和披露了大于140°C的所有单独的数值和子区间；例如，热塑性聚合物的熔点可以140°C、150°C或160°C为下限。在一种实施方式中，热塑性聚合物的熔点为140°C至165°C。在一种可供选择的实施方式中，热塑性聚合物的熔点(Tm)为150°C至165°C，其由DSC测定。在又一实施方式中，热塑性聚合物的熔点(Tm)为160°C至165°C，其由DSC测定。[0041]在一种实施方式中，热塑性聚合物的重均分子量(Mw)在10，000g/mol至
5,000, 000g/mol的范围之内。本申请包括和披露了所有单独的数值和子区间；例如，热塑性聚合物的 Mw 可从 10，000g/mol、20, 000g/mol、30, 000g/mol、40, 000g/mol 或 50，OOOg/mol 的下限至 5，000，000g/mol、2, 500，000g/mol、2, 000，000g/mol、1，500，000g/mol、
I,000, OOOg/mol 或 500，OOOg/mol 的上限。
[0042]在一种实施方式中，热塑性聚合物为聚丙烯的均聚物，其分子量分布Mw/Mn (MWD (conv))，有时称为“多分散指数”(Η)Ι)，在具有8、或6、或4、或3的上限和2、或2.2、或2.4、或2.6的下限的范围之内。
[0043]在一种实施方式中，热塑性聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物。在某些实施方式中，可用于丙烯/α-烯烃共聚物的一些α-烯烃可选自C3-C2tlC1-烯烃。用于本发明的某些实施方式中的优选的α -烯烃由分子式CH2CHR*表示，其中R*为I至12个碳原子的线性或支化烷基。合适的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤其优选的α-烯烃为丙烯。在一种实施方式中，热塑性聚合物为丙烯/乙烯共聚物。
[0044]在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物包含大于或等于90wt%、或大于或等于92wt%、或大于或等于94wt%、或大于或等于96wt%、或大于或等于98wt%的聚合的丙烯,基于共聚物的重量。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物包含小于或等于10wt%、或小于或等于8wt%、或小于或等于6wt%、或小于或等于4wt%、或小于或等于2wt%的聚合的乙烯，基于共聚物的重量。
[0045]在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物的熔点(Tm)大于或等于125°C、或大于或等于130°C、或大于或等于135°C、`或大于或等于140°C，其由DSC测定。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物的熔融热(AHf)大于或等于75J/g、或大于或等于80J/g、或大于或等于85J/g，其由DSC测定。在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物的重均分子量(Mw)在具有5，000，000g/mol、或 1，000，000g/mol、或 500，000g/mol 的上限和 10，000g/mol、或30，OOOg/mol、或50，000g/mol的下限的范围之内。
[0046]在一种实施方式中，丙烯/乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn (MWD),有时称为“多分散指数”(PDI)，在具有40、30、20、或10的上限和2、3、4或5的下限的范围之内。
[0047]聚丙烯的均聚物可通过在单段或多段反应器中丙烯的均聚形成。丙烯/乙烯共聚物可通过使丙烯和乙烯在单段或多段反应器中共聚来形成。
[0048]有用的聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的实例包括PP534-1 (得自ExxonMobilCorp.)、PR0FAX6823(得自 LyondellBasell, Inc.)、Aristech D008M(得自 Aristech Corp)>HF136M0 (得自Borealis AG)和R)08F (得自Sunoco, Inc.)。基于丙烯的聚合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。聚丙烯的均聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。丙烯/ α -烯烃共聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。丙烯/乙烯共聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0049]在一种实施方式中，热塑性聚合物的熔融温度(Tm)为40°C至350°C。本申请包括和披露了 40°C至350°C的所有单独的数值和子区间；例如，熔融温度可从40°C、80°C、120 V、150 V、180 °C >210 °C >240 °C >270 °C >300 V 或 330 V 的下限至 80 V、120 V、150 V、180°C、210°C、240°C、270 V、300 V、330 V或350 V的上限。例如，热塑性聚合物的熔融温度可为60°C至220°C ;或可供选择地，为90°C至175°C。
[0050]在一种实施方式中，热塑性聚合物为基于乙烯的聚合物。可用作热塑性聚合物的合适的基于乙烯的聚合物包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯聚合物和均匀支化的基本线性乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化的乙烯聚合物)。合适的基于乙烯的互聚物的一些商品实例包括商业可得的HDPE、商业可得的LDPE、ATTANE, AFFINITY、D0WLEX、FLEX0MER、ELITE，所有商品均得自 The Dow Chemical Company ;和得自 ExxonMobilChemical Company的EXCEED和EXACT。在一种实施方式中，热塑性聚合物为烯烃多嵌段互聚物或共聚物。烯烃多嵌段共聚物和共聚物及它们的制备和使用在如下公开中进行了描述:TO2005/090427、US2006/0199931、US2006/0199930、US2006/0199914、US2006/0199912、US2006/019991U US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199907, US2006/0199906,US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884,US2006/0199872,US2006/0199744,US2006/0199030,US2006/0199006 和 US2006/0199983 ；将公开各自通过参考全部并入本申请中。
[0051]热塑性聚合物还包括醋酸乙烯酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯化聚乙烯和磺化聚乙烯及共聚物；聚氯乙烯及其相关的共聚物、缩醛聚合物及其相关的共聚物；氟化烯烃聚合物；聚偏二氟乙烯；聚氟乙烯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚芳酯；聚碳酸酯及其相关的共聚物；聚醚；聚醚砜；聚芳砜；聚酮；聚醚酰亚胺?’聚(4-甲基-1-戊烯);聚苯；聚砜；聚氨酯；聚酯；聚苯乙烯及其相关的共聚物；聚丁烯；丙烯腈的聚合物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
[0052]热塑性聚合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0053]可用于本发明组合物的示例油:在本发明的一些实施方式中，本发明组合物进一步地包含了油。油包括但不限于石油，如芳族油和环烷油；聚烷基苯油；有机酸单酯，如烷基和烷氧基烷基油酸酷、烷基和烷氧基烷基硬脂酸酷；有机酸二酷，如二烷基、二烷氧基烧基和烷基芳基邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯和戊二酸酯；二醇二酯，如三甘醇二烷酸酯、四甘醇二烷酸酯和聚乙二醇二烷酸酯；三烷基偏苯三酸酯；三烷基磷酸酷、二烷氧基烷基憐酸酷、烷基二芳基憐酸酷和二芳基憐酸酷；氣化石腊油；苯并咲喃_却树脂；松焦油；植物油，如蓖麻油、妥尔油、菜籽油、豆油及其酯和环氧衍生物；等。
[0054]在一种实施方式中，油的存在量为20PHR至200PHR，基于第一组分的重量。本申请包括和披露了 20PHR至200PHR的所有单独的数值和子区间；例如，油的存在量可从20PHR、50PHR、70PHR、90PHR、110PHR、130PHR、150PHR、170PHR 或 190PHR 的下限至 50PHR、70PHR、90PHR、110PHR、130PHR、140PHR、160PHR、180PHR 或 200PHR 的上限。例如，油的存在量可为20PHR至200PHR ;或可供选择地，为20PHR至170PHR ;或可供选择地，为70PHR至150PHR ；或可供选择地，为90PHR至130PHR。在一种实施方式中，油的存在量为70PHR至150PHR，基于第一组分的重量。在可供选择的实施方式中，油的存在量为20PHR至170PHR，基于第一组分的重量。在一种实施方式中，油选自非芳香族油、石蜡油、环烷油及它们的组合。油可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0055]可用于本发明组合物的示例硫化剂:本发明的组合物进一步地包含硫化剂。能够固化弹性体而不显著降解和/或固化热塑性聚合物的任何交联剂可用于本发明的实施方式中。优选的交联剂为酚醛树脂，这是因为酚醛树脂固化体系提供了优于其它固化体系的性质的平衡。其它固化剂包括但不限于过氧化物、叠氮化物、多(磺酰叠氮化物)、醛-胺反应产物、乙烯基硅烷接枝部分、硅氢化物、取代脲、取代胍；取代黄原酸盐(酯)；取代二硫代氨基甲酸盐(酯)；含硫化合物，如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对酉昆二月亏、硫:和它们的组合。见Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.17, 2ndedition, Interscience Publishers, 1968:还有Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol.1,ffiley-1nterscience, 1970,将其通过参考全部并入本申请。除非另有规定,如下所述的固化体系需要含有共轭或非共轭的二烯的弹性体。
[0056]能固化EPDM橡胶(EPDM组合物)的任何酚醛类固化体系是合适的。虽然优选完全固化弹性体，但这常常不是必要的。在一些实施方式中，使弹性体部分地固化或基本固化。这类体系的基本成分是通过卤代苯酚、C1-Cltl烷基取代苯酚或未取代苯酚与醛(优选甲醛)在碱性介质中缩合或通过双官能的苯酚二醇的缩合来制备得到的酚醛类固化树脂。优选在对位由C5-Cltl烷基取代的二羟甲基苯酚。通过烷基取代的苯酚固化树脂的卤化来制备得到的卤代烷基取代苯酚固化树脂也特别合适。尤其推荐包含羟甲基酚醛树脂、卤素给体和金属化合物的酚醛类固化体系，其细节描述于Giller，U.S.Pat.N0.3，287，440和Gerstin et al，U.S.Pat.N0.3，709，840，将它们通过参考全部并入本申请。另一合适类型的酚醛类固化体系披露于美国专利N0.5，952，42，将其通过参考全部并入本申请中。将非卤代苯酚固化树脂结合卤素给体，优选地，与卤化氢捕捉剂一同使用。通常地，含有约2wt%至约10wt%溴的卤代(优选溴代)酚醛树脂不需要卤素给体，但与卤化氢捕捉剂(如金属氧化物，比如氧化铁、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、二氧化硅、和优选氧化锌，其存在促进了酚醛树脂的官能团交联)相结合地进行使用；然而，对于不易于采用酚醛树脂固化的橡胶，推荐结合使用卤素给体和氧化锌。卤代苯酚树脂的制备及其在含有氧化锌的固化体系中的使用描述于美国专利Nos.2，972，600和3，093，613，将其通过参考并入本申请。合适的卤素给体的实例为二氯化锡、氯化铁、或给予卤素的聚合物(如氯代石蜡、氯代聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯(氯丁橡胶))。本申请所使用的术语“活化剂”意为极大地增加酚醛类固化树脂的交联效率的任何物质，其包括单独或结合地使用金属氧化物和卤素给体。对于酌醒类固化体系的进一步细节见"Vulcanization and Vulcanizing Agents, 〃W.Hoffman, Palmerton Publishing Company。合适 的酌醒类固化树脂和溴代酌醒类固化树脂是商品可得的，例如，这类树脂可以商品名SP-1045、CRJ-352、SP-1055和SP-1056从Schenectady Chemicals, Inc.购得。类似官能等效的酹醒类固化树脂可得自其它的供应商。如上所说明，使用足够量的固化剂以达到橡胶基本完全的固化。
[0057]当然，可以理解的是优选足够的酚醛类固化剂用于完全固化橡胶。固化橡胶所必需的酚醛类固化剂的最小量随橡胶的类型、酚醛类固化剂、固化促进剂的类型和固化条件(如温度)进行变化。一般地，用于完全固化EPDM橡胶的酚醛类固化剂的量为每100重量份第一组分用约2重量份至约10重量份酚醛类固化剂。优选地，酚醛类固化剂的量为每100重量份第一组分用约7重量份至约14重量份酚醛类固化剂。此外，使用合适量的固化活化剂以确保橡胶的完全固化。固化活化剂的令人满意的用量在每100重量份第一组分用约0.01重量份至约10重量份之间进行变化，然而，如果要得到期望的且令人满意的固化，可使用更高的用量。术语“酚醛类固化剂”包括酚醛类固化剂(树脂)和固化活化剂。
[0058]通常地，使本发明组合物中的热塑性弹性体完全固化。这些完全固化的硫化橡胶可作为热塑性材料进行加工，尽管它们已交联至橡胶部分几乎完全不溶于常见溶剂的程度。在可提取物的确定是固化状态的合适的量度时，热塑性硫化橡胶通过使本发明的组合物硫化至如下程度来制备得到:硫化橡胶含有不超过约3wt%的23°C时在环己烷中可提取的橡胶，并且优选的硫化程度为硫化橡胶含有少于2wt%的23°C时在环己烷中可提取的橡胶。总之，可提取物越少，性质越好，且仍然更优选的是硫化橡胶基本不含有23°C时在环己烷中可提取的橡胶(少于0.5wt%)0按百分数凝胶报告的凝胶含量通过美国专利3，203，937的工序进行测定，其包含通过23°C时在环己烷中浸湿试样48小时和称重干燥的残余物、基于组合物的常识作出适当的修正来测定不溶聚合物的量。因此，通过从初始重量中减去溶于环己烷的组分(而不是橡胶，如增量油、增塑剂和溶于环己烷的树脂的组分)的重量来使用修正后的初始和最终重量。将任何不溶的颜料或填料从初始重量和最终重量二者中减去。
[0059]硫化剂可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。在一种实施方式中，本发明的组合物可以是粒化的。本发明的组合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0060]制备TPV的工艺:本领域公知基于第一组分的热塑性硫化橡胶优选地通过使用动态硫化技术进行制备。动态硫化是如下所述的工艺:在固化橡胶时通过该工艺塑炼塑料、橡胶和橡胶固化剂的共混物。术语“动态”指混合物在硫化步骤期间经受剪切力，它与在其中硫化步骤期间硫化组合物不动(在固定的相关空间)的“静态”硫化相反。动态硫化的一项优点在于当交联的橡胶良好地分散于热塑性基体中时，可得到弹塑性(热塑弹性体)组合物。动态硫化的实例描述于美国专利Nos.3，037，954,3, 806，558,4, 104，210,4, 116，914、4，130，535,4, 141，863,4, 141，878,4, 173，556,4, 207，404,4, 271，0494，287，324、4，288，570,4, 299，931,4, 311，628和4，338，413，并将它们通过参考全部并入本申请中。
[0061]多种混合的设备可用于通过动态硫化工艺制备TPV。举例说明的混合设备包括:间歇式混合器(如BRABENDER混合器、BANBURY混合器)，连续混合器(如FARRELL连续混合器)和具有一个或多个螺杆的挤出机(如C0PER10N ZSK53)。一种或多种这样的混合设备，包括挤出机，可串联使用。可将热塑性材料、橡胶和固化剂以各自的原料流、以干燥的共混物或以母炼胶加入加热的混合器中`。当使用挤出机制备TPV时，如果需要另外的油，优选使用齿轮泵等从熔融混合装置中所提供的孔加入油。此外，另外的添加剂或材料，包括其它树脂和弹性体，可通过熔融混合装置的侧进料器等加入。
[0062]TPV的合适固化温度为本领域技术人员公知。合适的固化温度取决于热塑性聚合物和硫化剂和/或活化剂，但一般其范围为80°C至300°C。例如，当聚丙烯的均聚物用作热塑性聚合物且固化剂为酚醛树脂时，优选170°C至270°C的固化温度，更优选190°C至250°C。在这些硫化温度的加热和塑炼通常是适当的，以在数分钟或更少的时间内完成硫化反应，但如果需要更短的硫化时间，可使用更高的温度。不连续的交联橡胶颗粒的所需分散体及其成品性能可通过螺杆设计和螺杆速度的选择来达到。可通过在工艺进行期间监控熔融温度或混合能或混合扭矩的要求来跟踪硫化的进度。如果需要，在动态硫化完成之后，本领域技术人员可加入另外的成分，如稳定剂包、加工助剂、油、增塑剂或另外的热塑性聚合物。
[0063]在本发明的一些实施方式中，使用一步或两步或更多步的配混方法制备TPV。在使用酚醛类固化剂的一步配混中，配混温度优选保持在低于220°C以避免分解酚醛类固化剂。在两步配混中，当硫化剂不需要固化活化剂时，TPV预混合料不含有任何硫化剂。如果硫化剂需要固化活化剂，可将固化活化剂加入TPV预混合料，且一般在第二步骤期间加入固化剂和在第二步骤期间温度保持在低于220°C。在TPV从混合装置中卸下之后，可将TPV磨碎、短切、挤出、粒化、注塑或通过任何其它所需技术进行加工。
[0064]其它添加剂:在一些实施方式中，本发明的组合物可包含一种或多种另外的添加齐?。合适的添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂或颜料和它们的组合。在一种实施方式中，组合物包含至少一种添加剂，该添加剂选自填料、抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂、或它们的组合。
[0065]填料包括但不限于炭黑；硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾及其混合物；碳酸钙、碳酸镁及其混合物；氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化钛和氧化铝；硫酸钙、硫酸钡和硫酸铅；三水合氧化铝；氢氧化镁；酚醛树脂、聚苯乙烯和聚(α -甲基)-苯乙烯树脂、天然纤维、合成纤维等。在一种实施方式中，填料为炭黑。
[0066]抗氧化剂和抗臭氧剂包括但不限于受阻酚、双酚和硫代双酚；取代对苯二酚；三(烷基苯基)亚憐酸酷；~ 烷基硫代二丙酸酷；苯基蔡基胺；取代二苯基胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对-亚苯基二胺；单体的和聚合的二氢喹啉；2- (4-羟基-3，5-叔丁基苯胺)_4，6- 二 (辛基硫代)I, 3，5-三嗪、六氢-1，3，5-三-β - (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-S-三嗪、2，4，6-三(Ν-1，4- 二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1, 3，5-三嗪、三-(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍盐、2-巯基甲苯基咪唑及其锌盐、石油蜡等。
[0067]在一种实施方式中，本发明的组合物进一步地包含了至少一种发泡剂。可用于制备所得泡沫结构的发泡剂包括但不限于可分解的化学发泡剂。这类化学发泡剂在升高的温度分解以形成气体或蒸汽从而将聚合物发泡成泡沫形式。该发泡剂优选地取用固体形式，所以与聚合物材料进行干燥共混是方便的。化学发泡剂包括但不限于偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡盐、N, N`’ - 二甲基-N，N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺、N, N’ - 二亚硝基六亚甲基四胺、苯磺酰肼、4，4-氧苯磺酰氨基脲、对-甲苯磺酰氨基脲、对，对’-氧二 -(苯磺酰肼)、3，3’ - 二磺酰肼基-二苯砜、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等。在一种实施方式中，发泡剂为偶氮二甲酰胺。这些发泡剂可单独地或者以两种或更多种的混合物进行使用。在一种实施方式中，发泡剂为无机发泡剂，如碳酸铵、碳酸氢钠、无水硝酸钠等。
[0068]本发明的制品:本发明还提供了包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。制品包括但不限于泡沫材料、挡风雨条、带、软管、线材护套和缆线护套、管、地板材料、垫圈、膜、模制品、挤塑件和胶粘剂(例如，高粘度胶粘剂)。另外的制品包括聚合物板、汽车部件(例如，轮胎和轮胎的组件)、计算机部件、建筑材料、家用电器、供电箱、垃圾桶、橡胶软管、电冰箱垫片、音响系统、公共车辆部件、桌边饰和玩具。组合物还可用于屋面应用，如屋面膜(roofing membranes)。该组合物可进一步地用于制造鞋类的组件,其包括但不限于靴子的轴(shaft)，特别是工业工作靴。该组合物还可用于制造汽车部件。技术人员可在不使用过度的实验时容易地增加这一列举。举例说明的方法包括但不限于挤出、压延、注塑、压塑和其它典型的热塑性方法。例如，制品可通过注塑、挤出、挤出接着热成形、低压模塑、压塑等进行制备。本发明还提供了包含至少一个由本发明的组合物形成的组件的制品。在进一步的实施方式中，制品为发泡的型材挤出制品。在进一步优选的实施方式中，该制品为挡风雨条。在另一实施方式中，制品为汽车部件。在另一实施方式中，制品为软管。在另一实施方式中，制品为地板材料。在另一实施方式中，制品为热塑性硫化橡胶(TPV)。在另一实施方式中，制品为鞋类的组件，如鞋内底或鞋外底。
[0069]本发明还提供了由本发明的组合物形成的泡沫材料。本发明还提供了包含至少一个由泡沫材料所形成的组件的制品，该泡沫材料由本发明组合物形成。在进一步的实施方式中，制品为挡风雨条。
[0070]在一种实施方式中，本发明的制品具有等于或大于60的邵氏A型硬度。本申请包括和披露了等于或大于60的所有单独的数值和范围。例如，本发明制品的邵氏A型硬度可以60、65、70或75为下限。在一种实施方式中，本发明的制品具有等于或大于750psi的拉伸强度。本申请包括和披露了等于或大于750psi的所有单独的数值和范围。例如，本发明制品的拉伸强度可以750ps1、800ps1、850psi或900psi为下限。在一种实施方式中，本发明的制品具有等于或大于270%的伸长率。本申请包括和披露了等于或大于270%的所有单独的数值和范围。例如，本发明制品的伸长率可以270%、280%、290%、300%、310%、320%或330%为下限。
[0071]在一种实施方式中，本发明的制品的压缩变定(70hr@-20°C )为12%至25%。本申请包括和披露了 12%至25%的所有单独的数值和子区间；例如，压缩变定(70hr@-20°C )可从12%、15%、18%、22%或24%的下限至13%、15%、17%、20%、22%或24%的上限。在一种实施方式中，本发明的制品的压缩变定(22hr@70°C )为34%至42%。本申请包括和披露了 34%至42%的所有单独的数值和子区间；例如，压缩变定(22hr@70°C )可从34%、35%、36%、37%、38%,39%,40% 或 41% 的下限至 35%、36%、37%、38%、39%、40%、41% 或 42% 的上限。在一种实施方式中，本发明的制品的压缩变定(70hr@120°C )为50%至65%。本申请包括和披露了 50%至65%的所有单独的数值和子区间；例如，压缩变定(70hr@120°C )可从50%、52%、54%、56%、58%,60%,62%或64%的下限至54%、56%、58%、60%、62%、64%或65%的上限。在一种实施方式中，本发明的制品具有至少112%的耐油性。本申请包括和披露了下限为112%的所有单独的数值和子区间；例如，本发明制品的耐油性可以112%、113%或114%为下限。本发明的制品可包含本申请所述的两种或更多种实施方式。
[0072]定义:本申请所使用的术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物，由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。本申请所使用的术语“聚合物”指通过使单体聚合制备得到的聚合的化合物，无论该单体是相同或不同类型的。因此该通称聚合物包含术语均聚物(用于指从仅一种类型单体制备得到的聚合物，其理解为聚合物结构中可引入痕量的杂质)和后文所定义的术语互聚物。本申请所使用的术语“热塑性聚合物”指可分别通过加热和冷却重复地使其熔融(软化)和固化(硬化)的聚合物。本申请所使用的术语“互聚物”指通过至少两种类型的单体的聚合反应制备得到的聚合物。通称互聚物因此包括了共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”指包含聚合形式的过半量的乙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，且任选地可包含一种或多种共聚单体。本申请所使用的术语“基于丙烯的聚合物”指包含聚合形式的过半量的丙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，且任选地可包含一种或多种共聚单体。本申请所使用的术语“丙烯/乙烯共聚物”指包含聚合形式的过半量的丙烯单体(基于共聚物的重量)和乙烯作为仅有的两种单体类型的共聚物。本申请所使用的术语“丙烯/α-烯烃共聚物”指包含聚合形式的过半量的丙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。本申请使用的短语“热处理”指对组合物或材料施加热和/或辐射，以增加组合物或材料的温度。本申请所使用的术语“PHR”(大写或小写字体)是指相对于100份一种或多种乙烯/ α -烯烃/非共轭多烯互聚物的构成组分的重量。术语“份”是关于组分的量，指组合物中组分的重量份数。术语“包含”、“包括”、“具有”及它们的派生词不意图把任何另外的组分、步骤或工序排除在外，无论是否对它们进行了明确地公开。为了避免任何存疑，通过使用术语“包含”要求的所有组合物除非进行了相反地规定，否则其可包括任何另外的添加剂、辅助剂或化合物。反之，术
语“基本由......组成”从任何后述的范围中排除了任何其它组分、步骤或工序，除
了对可操作性并非必要的那些组分、步骤或工序。术语“由......组成”排除了没有
明确描述或列举的任何组分、步骤或工序。
[0073]测试方法
[0074]门尼粘度:互聚物(不含填料和不含油的EPDM)的门尼粘度(125°C时ML1+4)依照ASTM1646-04采用I分钟的预热时间和4分钟的转子运行时间进行测定。仪器为AlphaTechnologies Rheometer MDR2000。
[0075]对于串联的双级反应器聚合，第二反应器组分的门尼粘度由如下公式确定:logML=n (A) log ML (A)+n (B)1g ML⑶；其中ML为最终反应器产物的门尼粘度，ML(A)为第一反应器聚合物的门尼粘度 ，ML(B)为第二反 应器聚合物的门尼粘度，n(A)为第一反应器聚合物的重量分数，η (B)为第二反应器聚合物的重量分数。所测定的门尼粘度均如上所述进行测定。第二反应器聚合物的重量百分数如下进行确定:11?)=1-11(4)，其中11(4)通过转移到第二反应器的第一聚合物的已知质量进行确定。
[0076]凝胶渗透色谱(GPC):聚合物分子量通过高温、三联检测器的凝胶渗透色谱仪(3D-GPC)进行表征。色谱系统由 Polymer Laboratories (Amherst, MA,现在是Varian, Inc, Shropshire, UK的一部分)“PL-GPC210”高温色谱组成，其装备有浓度检测器(RI )、Precision Detectors (Amherst, MA) 2_ 角激光散射检测器(型号 2040)和得自Viscotek(Houston, TX)的4-毛细管差示粘度计检测器(型号220)。光散射检测器的15°角是用于计算目的。
[0077]使用VISCOTEK TriSEC 软件版本 3 和 4_ 通道 VISC0TEK Data Manager DM400 进行数据收集。该系统装备有得自ERC Inc (Tokyo, JP)的在线ERC-3415 α四通道脱气系统。转盘室(carousel compartment)对于聚乙烯在150°C工作且对于EPDM在85°C工作，和柱室在150°C工作。该色谱柱为四个Polymer Lab Mix_A30cm、20微米的柱。聚合物溶液在1，2，4-三氯苯(TCB)中制备。样品以50mlTCB中0.1g聚合物的浓度进行制备。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟甲苯(BHT)。将二者的溶剂源进行氮气吹扫。将聚乙烯样品在160°C温和搅拌4小时。将EPDM样品在160°C温和搅拌I小时。对于四个含有碳黑的样品，通过“一次过滤”除去碳黑，“一次过滤”是于150°C在通过陶瓷过滤器中PERLITE的预加热层的氮气加压流中完成的。注射体积为200 μ I,且流速为1.0ml/min。
[0078]GPC柱组的校正采用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品来完成。标准样品的分子量为580至8，400，000，并将其配为6个“鸡尾酒式”混合物，各分子量之间具有至少10的间隔。
[0079]使用下列公式(如Williams 和 Ward, J.Polym.Sc1., Polym.Let., 6, 621 (1968)所述)将聚苯乙烯标准样品的峰分子量转换成聚乙烯的分子量聚乙稀=A X OV[聚苯乙稀 )b(ia)，其中M为分子量，A值为0.39和B等于1.0。使用四级多项式拟合各自的聚乙烯-等价校正点。
[0080]GPC柱组的总平板计数(plate count)采用EIC0SANE完成(以50mlTCB中0.04g制备，并在温和搅拌下溶解20分钟)。平板计数和对称性根据下列公式以200微升的注射量进行测定:平板计数=5.54* (峰最大值处的RV/ (半高峰宽))~2 (2A)，其中RV为以ml计的保留体积，和峰宽是以ml计。对称性=(十分之一高处后峰宽-峰最大值处的RV)/(峰最大值处的RV-十分之一高处前峰宽)(3A)，其中RV为以ml计的保留体积，和峰宽是以ml计。用于测定多检测器偏差的系统方法通过与Balke, Mourey等人(Mourey andBalke, Chromatography Polym.Chptl2, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym.Chptl3, (1992))发表的方法相同的方式完成。使用内部软件完成优化双检测器、log来自115，000的宽聚乙烯的分子量结果对来自窄标准样品校正曲线的窄标准样品的柱校正结果。偏差测定用的分子量数据通过与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys., 16, 1099(1948)) and Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987))发表的方法一致的方式得到。用于分子量测定的总注射浓度由样品折光率、增量面积和由115，000道尔顿分子量的线性聚乙烯均聚物的RI检测器校正得到。聚乙烯的折光率增量(dn/dc)为-0.104mL/g且对于EODM的dn/dc为-0.094mL/g。假定色谱浓度足够低以消除定址(addressing) 2nd维里系数的影响(对于分子量的浓度影响)。
[0081]基于使用RI检测器得到的GPC结果的Mn、Mw和Mz (对于Mn、Mw和Mz为常规(conv) GPC)的计算由下列公式进行确定:
【权利要求】
1.组合物，其包含至少如下组分: (A)第一组分，它包含下列物质: i)包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第一互聚物； ii)包含聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的第二互聚物； 和其中第一组分具有小于或等于3.5的MWD、大于或等于80的门尼粘度(ML (1+4，1250C ))和大于 0.429mol/g 的[(ML (1+4，125。。))/Mw (conv) ] *1000 ； (B)热塑性聚合物；和 (C)硫化剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述第一组分具有80至200的门尼粘度(ML(l+4，125。。))。
3.前述权利要求的任一项的组合物，其中基于所述第一组分的总重量，所述第一组分包含大于或等于65wt%乙烯，其由FTIR所测定。
4.前述权利要求的任一项的组合物，其中基于所述第一组分的总重量，所述第一组分具有大于或等于65wt%的总乙烯含量，且其中第一互聚物和第二互聚物之间的乙烯含量的绝对差异为5wt%至10wt%。
5.前述权利要求的任一项的组合物，其中基于所述第一组分的总重量，所述第一组分包含65wt%至74wt%乙烯，其由FTIR所测定。
6.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述第一组分可以是粒化的。`
7.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述热塑性聚合物(组分B)为基于丙烯的聚合物。
8.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/ α -烯烃共聚物和它们的组合。
9.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述热塑性聚合物具有0.5至10g/10min的MFR。
10.前述权利要求的任一项的组合物，其进一步地包含油。
11.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述硫化剂选自酚醛树脂。
12.由前述权利要求的任一项的组合物形成的交联的组合物。
13.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述组合物可以是粒化的。
14.包含至少一个由前述权利要求的任一项的组合物形成的组件的制品。
15.权利要求34的制品，其中所述制品选自型材、注塑件、垫片、鞋组件和管。
【文档编号】C08L23/16GK103562301SQ201180068789
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2011年12月29日 优先权日:2010年12月30日
【发明者】X.吴, J.M.雷戈, K.L.沃尔顿, B.W.沃尔瑟, M.D.里德 申请人:陶氏环球技术有限责任公司