专利名称：一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用，其特征在于:在传统的负载型Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分，所述的催化剂组成包括无机载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和钒氧化物。本发明涉及新型负载型铬钒双活性中心催化剂的制备方法及其在乙烯均聚物和乙烯与α_烯烃共聚物生产中的应用。该负载型铬钒双活性中心催化剂具有活性高、分子量分布宽(部分产品呈双峰分布)、氢调响应和共聚性能优越等特性。
背景技术：
聚乙烯作为一种通用的塑料，由于其优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性及耐低温性能，广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活的各个领域，这些具有优良性能的聚乙烯产品与所使用的催化剂有着密切的关系。Phillips铬系催化剂生产着世界上40%左右的高密度聚乙烯，由于其产品带有少量的长支链，因而具有独特的流变和加工性能，特别适用于加工大型中空容器、耐长期静压的燃气管和给水管、汽车油箱等，且这些产品目前还无法被Ziegler-Natta催化剂、新型茂金属催化剂和后过渡金属聚烯烃催化剂的产品所替代。目前，Phillips催化剂已经在聚烯烃工业生产中有着非常重要的地位，近年来我国也加大了 Phillips聚乙烯工艺和装置技术的引进力度。Phillips催化剂最早是由Phillips石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank两名研究员在专利US2825721中报道的。该专利以氧化铬为原料，研究了在不同条件下，包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量、载体改性、催化剂制备条件等，对Phillips催化剂催化烯烃聚合性能的影响。后来，US4295997、US4528338、US5401820发展了 Phillips催化剂，比如采用低毒性的三价铬盐为原料，以避免使用高毒害性的CrO3原料。传统的钥;系催化剂用在均相Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合体系中，主要用于调节Ziegler-Natta催化剂产品的分子量分布和共聚单体的分布情况,来提高产品性能,表现在:生产的聚合物分子量分布较窄、分子量较高；生产乙烯/ α -烯烃共聚物，且共聚单体插入量较多；还可合成间规聚丙烯等。Zakharov等考察了将VCl4负载在MgCl2载体上制备催化剂的聚合性能，发现该催化剂可生产宽分子量分布的聚乙烯，且对氢调有很高的响应值，可参见文献ChineseJournal of Polymer Science，2008，26，553-559。专利US4199475报导了将钛酸四乙酯以及三氯氧钒负载在硅胶上制备的催化剂，具有很高的乙烯聚合活性。目前，尚无相关采用负载型钒氧化物作为烯烃聚合反应活性中心的报道，同样也没有将负载型钒氧化物作为活性组分引入Phillips铬系催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的目标是生产出一种高效合成乙烯均聚物和乙烯与α -烯烃共聚物的新型铬钒双活性中心催化剂，使其生产的聚乙烯在保证分子量分布宽的前提下，改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出性能更好的聚乙烯产品，同时催化剂还具有较高的活性、氢调响应性能等。本发明提供一种负载型铬钒双活性中心催化剂的制备方法，目的是制备一种将铬、钒氧化物负载在无机载体上的双活性中心乙烯聚合催化剂。本发明还提供了该负载型铬钒双活性中心催化剂在乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚中的应用。本发明所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合，所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为娃胶的一个例子，可以提及Davison 955。 根据本发明的一个实施方案，所用无机载体的比表面积通常在50 500m2/g，优选100 300m2/g,无机载体的孔体积为0.1 5.0cm3/g，优选0.5 3.0cm3/g。本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。本发明催化剂的双活性中心由催化剂表面负载的钒氧化物和铬氧化物提供。钒的来源有水溶性含钒盐:如六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(I V)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠等，以及非水溶性含钒盐:如双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒、其它合适的可溶性钒盐以及它们的组合。所用铬源选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬、其它合适的可溶性铬盐以及它们的组合。对于本发明的催化剂，在无机载体上铬的负载量一般为催化剂总重量的0.01 IOwt优选0.05 5wt%,按铬的重量计。根据本发明的一个实施方案，在无机载体上钥;的负载量一般为铬负载量的10 500% (均以铬和钒的重量计)，优选为20 400%，钒负载量一般为催化剂总重量的0.01 IOwt %,优选 0.05 5wt%。根据本发明的一个方面，本发明提供制备负载型铬钒双活性中心催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤:i)将无机载体浸溃含有钒的溶液，然后干燥，接着在高温300 90(TC下焙烧活化；ii)将步骤i)所得的产物浸溃含有铬的溶液，然后干燥，接着在高温300 900°C下焙烧活化，得到所述催化剂保存备用。根据一个优选的制备负载型铬钒双活性中心催化剂的方法，包含如下步骤:i)将钥;的盐溶液浸溃在无机载体上,浸溃时间为I 12h,优选4 8h,浸溃温度为10 80°C，优选20 70°C，然后在90 250°C下干燥，优选100 200°C，干燥时间6 20h，优选8 15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300 900°C，优选400 800°C，时间为I 10h，优选4 6h，然后进行冷却，其中在冷却到300 400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却； )将铬的盐溶液浸溃在上述负载有钒的无机载体上，浸溃时间为I 12h，优选4 8h，浸溃温度为10 80°C，优选15 60°C，然后在90 250°C之间干燥，优选100 150°C，干燥时间6 20h，优选8 15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行焙烧活化，焙烧温度在300 900°C，优选400 800°C，时间为I 10h，优选3 8h，然后进行冷却，在冷却至300 400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却，得到所述催化剂保存备用。一般地，本发明 是利用无机化合物作为载体，先将钒源浸溃于其上，然后高温焙烧，制得负载钒的催化剂母体；然后在含有上述催化剂母体的溶液中，加入无机铬源进行负载，从而制备负载型铬钒双活性中心催化剂。上述步骤i)是将钒源负载于无机载体(例如上文所述的无机载体)上的方法。用于将钒源负载于无机载体上的方法可以是已知的任何可以将钒负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将钒源负载于无机载体上的方法包括用钒源溶液浸溃多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 12h，优选约4 8h，浸溃温度为10 80°C，优选20 70°C。根据一个实施方案，钒负载量为催化剂总重量的0.01 IOwt%，优选约0.05 5wt%。然后将得到的负载有钒组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温 250°C进行，优选在约90 250°C，进一步优选约100 20(TC。根据一个实施方案，该干燥在约120°C进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约6 20h，优选约7 18h，进一步优选约8 15h。在干燥完毕之后，将负载有钒组分的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100 30(TC进行。该高温阶段通常在约300 900°C进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续I 10小时，优选2 9小时，更优选3 8小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续I 10小时，优选2 9小时，更优选3 8小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有无机氧化物形式钒的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300 400°C的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、IS气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。上述步骤ii)是将无机铬源负载于步骤i)中制备的负载有钒的无机载体(例如上文所述的无机载体)上的方法。用于将无机铬源负载于预先载有钒的无机载体上的方法可以是本领域技术人员已知的任何可以将铬负载于载体上的方法，例如可以提及常规已知的制备Phillips催化剂的方法。所述无机铬源可以是上文所述的无机铬源。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 约12小时，优选约4 8小时。根据一个实施方案，无机铬的负载量为催化剂总重量的约0.01 约IOwt优选约0.05 5wt%,进一步优选约0.1 3wt%。然后将得到的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温到200°C的温度进行；例如在大约15°C到250°C进行，优选在约90°C到250°C，进一步优选约100°C到200°C。根据一个实施方案，该干燥在约120°C进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约6 20小时，优选约7 18小时，进一步优选约8 15小时。在干燥完毕之后，将负载上金属的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约100 300°C进行。该高温阶段通常在约300 90(TC进行。不受任何理论限制，相信在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续I 10小时，优选2 8小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续I 10小时，优选2 9小时，更优选3 8个小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在 氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载上金属的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300 400°C的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括:将多孔无定形硅胶浸溃在一定浓度的偏钒酸铵溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1 10wt%，以钒的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4 8小时)后，升温干燥；将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100°C 300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，在高温阶段(例如300°C 900°C )在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3 8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300 400°C时切换为氮气保护，制得载钒的催化剂母体。然后，将无机铬源负载在由上述方法制得的催化剂母体上，铬负载量符合本文的要求(例如为催化剂总重量的0.1 Iwt %，以铬的重量计)连续搅拌一定时间(例如4 8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100°C 300°C )在氮气气氛中焙烧脱除硅胶载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300°C 900°C )在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3 8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300 400°C时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，催化剂保存备用。本发明提供负载型铬钒双活性中心催化剂的一种制备方法包含如下步骤:i)将无机载体浸溃含有钒和铬的溶液，然后干燥；ii)将i)所得的产物在高温300°C 900°C下焙烧活化，得到所述催化剂保存备用。根据一个优选的制备负载型铬钒双活性中心催化剂的方法包含步骤:i)将含有铬钒的混合盐溶液通过共浸溃的方法负载在无机载体上，浸溃时间为I 12h，优选4 8h，浸溃温度为10 80°C，优选20 70°C，然后在90 250°C之间干燥，优选100 200°C，干燥时间6 20h，优选8 15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；
ii)将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300 900°C，优选400 800°C时间为I IOh，优选3 8h，然后进行冷却，在冷却至300 400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却，得到所述催化剂保存备用。上述步骤i)是将无机钒源和钒源同时负载于无机载体(例如上文所述的无机载体)上的方法。所述无机铬源可以是上文所述的无机铬源，钒源可以是上文所述的任何钒源。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施加热搅拌，优选连续加热搅拌。一般地，该搅拌持续约I 12小时，优选约4 8小时，浸溃温度为10 80°C，优选20 70V。根据一个实施方案，无机铬的负载量为催化剂总重量的0.01 IOwt%，优选0.05 5wt%，进一步优选0.1 2wt%。钥;负载量为催化剂总重量的0.01 IOwt优选约0.05 5wt%。然后将得到的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温到250°C的温度进行；优选90°C到250°C，进一步优选100°C到200°C。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约6 20小时，优选约7 18小时，进一步优选约8 15小时。上述步骤ii)是在干燥完毕之后，将浸溃有铬和钒化合物的无机载体进行焙烧，并最终将铬钒氧化物负载于无机载体表面。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约100 30(TC进行。该高温阶段通常在约300 90(TC进行。不受任何理论限制，相信在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续I 10小时，优选2 9个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续I 10个小时，优选2 9个小时，更优选3 8个小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载上金属氧化物的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300 400°C的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括:将多孔无定形硅胶浸溃在一定浓度的偏钒酸铵和碱式醋酸铬的水溶液中，钒和铬的负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如钒0.1 1(^丨％，铬0.1 2wt% )；在连续搅拌一定时间(例如4 8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100°C 300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300°C 900°C )在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3 8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300 400°C时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，催化剂保存备用。本发明提供负载型铬钒双活性中心催化剂的另一种制备方法包含如下步骤:i)将无机载体浸溃含有铬的溶液，然后干燥，接着在高温300°C 900°C下焙烧活化；ii)将步骤i)所得的产物浸溃含有钒的溶液，然后干燥，接着在高温300°C 900°C下焙烧活化，得到催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型铬钒双活性中心催化剂的方法包含如下步骤:i)将铬的盐溶液浸溃在无机载体上，浸溃时间为I 12h，优选4_8h，浸溃温度为10 80°C，优选20 70°C，然后在90 250°C之间干燥，优选100 150°C，干燥时间6 20h，优选8 15h，干燥过程中也可以采用真空；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300 900°C，优选400 800°C，时间为I 10h，优选3 8h，然后进行冷却，在冷却至300 400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却，得到负载有铬的催化剂母体；ii)将钒的盐溶液浸溃到上述负载有铬的无机载体上，浸溃时间为I 12h，优选3_8h，浸溃温度为10 80°C，优选20 70°C，然后在90 250°C之间干燥，优选100 150°C，干燥时间6 20h，优选8 15h，干燥过程中也可以采用真空；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300 900°C，优选400 800°C，时间为I 10h，优选3 8h，然后进行冷却，在冷却至300 400°C时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却，得到所述催化剂保存备用。上述步骤i)是将无机铬源负载于无机载体(例如上文所述的无机载体)上的方法。用于将无机铬源负载于无机载体上的方法可以是本领域技术人员已知的任何可以将铬负载于载体上的方法，例如 可以提及常规已知的制备Phillips催化剂的方法。所述无机铬源可以是上文所述的无机铬源。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 12小时，优选约4 8小时。根据一个实施方案，铬的负载量为催化剂总重量的约0.01 IOwt优选约0.05 5wt%,进一步优选约0.1 2wt%。然后将得到的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温到200°C的温度进行；例如在15°C到200°C进行，优选20°C到200°C，进一步优选100°C到200°C。根据一个实施方案，该干燥在约120°C进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约6 20小时，优选约7 18小时，进一步优选约8 15小时。在干燥完毕之后，将负载上金属的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约100 300°C进行。该高温阶段通常在约300°C 900°C进行。不受任何理论限制，相信在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续I 10小时，优选2 9小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续I 10小时，优选2 9小时，更优选3 8小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选惰性气体气体，更优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进行，优选干燥高纯空气。在所述焙烧结束后，将得到的负载上金属的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300 400°C的温度时，可以切换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。上述步骤ii)是将钒源进一步负载于步骤i)中制备的负载有铬的无机载体(例如上文所述的无机载体)上的方法。用于将钒源负载于无机载体上的方法可以是已知的任何可以将钒负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将钒源负载于预先载有铬的无机载体上的方法包括用钒源溶液浸溃该预先载有铬的多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸溃过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约I 12小时，优选约4 8小时，浸溃温度为10 80°C，优选20 70°C。根据一个实施方案，钒负载量为催化剂总重量的0.01 IOwt%，优选约0.05 5wt%。然后将得到的浸溃有钒组分的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温 200°C的温度进行；例如在大约15 200°C进行，优选20 200°C，进一步优选约100 200°C。根据一个实施方案，该干燥在约120°C进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约6 20小时,优选约7 18小时,进一步优选约8 15小时。在干燥完毕之后，将浸溃有钒组分的样品进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100 300°C进行。该高温阶段通常在约300 900°C进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段将载体中吸附的物理水基本除去，而在所述高温阶段将无机载体上的部分羟基除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续I 10小时，优选2 9个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续I 10小时，优选2 9小时，更优选3 8小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有无机氧化物形式钒和铬的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300 400°C的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却，得到催化剂保存备用。作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括:将多孔无定形硅胶浸溃在无机铬源的水溶液中，铬负载量符合本文的要求(例如为催化剂总重量的0.1 2wt%，以铬的重量计)连续搅拌一定时间(例如3 8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100°C 300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300°C 900°C )在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3 8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300 400°C时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，保存待用，然后将得到的催化剂母体浸溃在一定浓度的偏钒酸铵溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1 10wt%,以钥;的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4 8小时)后，升温干燥；将浸溃有偏钒酸铵的催化剂母体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100°C 300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300°C 900°C )干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3 8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300 400°C时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，得到催化剂保存待用。本发明提供负载型铬钒双活性中心催化剂的一种制备方法包含如下步骤:i)采用上述三种方法中任意一种方法制备出的铬钒双活性中心催化剂，包括先载钒再载铬、铬钒同时负载以及先载铬再载钒的三种负载型铬钒双中心催化剂中的任意一种； ii)在制备好的以上任意一种负载型铬钒双活性中心催化剂中加入有机金属助催化剂进行预还原活化处理，然后进行干燥保存备用。
根据一个优选的制备负载型铬钒双活性中心催化剂的方法，包含如下步骤:i)采用上述三种方法中任一种制备出负载型铬钒双活性中心催化剂；ii)在惰性气氛下将得到的催化剂加入有机金属助催化剂，对催化剂进行预还原活化处理，然后在60-120°C之间干燥2-8小时，干燥过程中也可以采用真空，然后在惰性气体下保存待用。一般地，上述方法是对得到的负载型铬钒双活性中心催化剂进行预还原活化处理。步骤i)是用以上三种方法中的任一种方法制备出负载型铬钒双活性中心催化剂，步骤
ii)是在惰性气氛下加入有机金属助催化剂对该负载型铬钒双活性中心催化剂进行预还原活化处理，上述有机金属助催化剂包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等本领域技术人员公知的用于烯烃聚合反应的任何一种助催化剂或者是它们的组合。根据一个实施方案，用作助催化剂的有机铝化合物可以包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝A1R20R、二烷基卤化铝A1R2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等等，其中R是烷基，例如具有1-12个碳原子的烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例 如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MO)等所有烷基铝与水的反应物。所述作为助催化剂的有机铝化合物可以单独使用或两种或两种以上组合使用。作为具体例子，所述铝化合物可以提及三乙基铝、三异丁基招、_■乙基乙氧基招、一氣_■乙基招和甲基招氧烧等。根据一个实施方案，米用有机招助催化剂对铬钒双活性中心催化剂进行预还原活化处理时，铝/铬摩尔比在0-1000之间，优选0-100，更优选0-50，还原活化处理温度在室温-100°c之间，优选室温-60°c之间，还原活化处理时间0.5-20小时，优选0.5-10小时，还原活化处理采用搅拌方式，优选连续搅拌，处理完毕后再在60 120°C之间干燥2 8小时，干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的经过预还原活化的负载型铬钒复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括:将多孔无定形硅胶浸溃在一定浓度的偏钒酸铵溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1 10wt%，以钒的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4 8小时)后，升温干燥；将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100°C 300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300°C 900°C )在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3 8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300 400°C时切换为氮气保护，制得载钒的催化剂母体。然后，将无机铬源负载在由上述方法制得的催化剂母体上，铬负载量符合本文的要求(例如为催化剂总重量的0.1 3wt%，以铬的重量计)连续搅拌一定时间(例如3 8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100°C 300°C )在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300°C 900°C )在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3 8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300 400°C时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，保存待用。然后加入三乙基铝对催化剂进行预还原活化处理，铝/铬摩尔比在0-50，处理温度在室温_60°C，连续搅拌0.5-10小时，然后再在60 120°C之间干燥2 8小时，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的经过预还原活化的铬钒复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。本发明负载型铬钒双活性中心催化剂(包括以上经过有机金属助催化剂预还原活化的铬钒双活性中心催化剂)可用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。聚合过程中根据需要可添加有机金属助催化剂、氢气等。因此，根据本发明的另一个方面，提供了采用本发明所述负载型铬钒双中心催化剂生产乙烯均聚物以及乙烯/α-烯烃共聚物的方法，特别是生产具有宽分子量分布的烯烃聚合物的方法。对于上述方法，聚合所使用的烯烃一般包含乙烯作为聚合单体。在一个实施方案中，所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。所述共聚单体可以是具有3-20个碳原子的α -烯经，例如丙烯、1_ 丁烯、1-戍烯、1_己烯、1_庚烯、1-羊烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等；这些可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0-30vol%，优选O-1Ovol %，基于聚合时共聚单体的体积浓度。聚合过程中根据需要可再添加有机金属助催化剂(例如上文所述的有机金属助催化剂)到聚合体系中，根据一个实施方案，所述有机金属助催化剂可以使用有机铝化合物，有机招化合物可以提及二乙基招、二异丁基招、_■乙基乙氧基招、一氣_■乙基招和甲基铝氧烷等。所述有机金属铝化合物的使用量通常是按铝/铬摩尔比计0-1000，优选0-70，更优选0-50。上述聚合反应可以包括分子量调节剂，作为例子可以提及氢气。本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。上述采用本发明铬钒双活性中心催化剂生产乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的方法可以包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等等。如本领域技术人员所理解的那样，对采用本发明催化剂的生产烯烃聚合物的方法没有特别限制，可以采用本领域已知的气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法的常规实施方案和聚合条件等等实施。在一个实施方案中，使用淤浆聚合方法，包括向反应釜内加入乙烯，然后加入溶剂和助催化剂(有机铝化合物)并任选地加入氢气和共聚单体，最后加入本发明的铬钒双活性中心丨隹化剂开始聚合。上述淤浆聚合所使用的溶剂一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的任何溶剂。所述溶剂可以是具有3-20个碳原子的烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等；这些溶剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述溶剂优选异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等。在一个实施方案中，采用传统的淤浆聚合法实施聚合，具体操作如下:先将聚合反应釜进行真空加热除杂，然 后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa);向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂如正庚烷，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体，待乙烯压力调至0.15MPa，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录，在一定温度下(例如35°C -1OO0C )反应进行一定时间(例如I小时)后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。本发明在传统的负载型Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分，所发明的催化剂含有两种活性组分，即负载的铬氧化物和钒氧化物。本发明的催化剂可在单一反应器中生产具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯/a-烯烃共聚物，具有较高的乙烯均聚和乙烯与a-烯烃共聚反应活性。使用本发明的铬钒双活性中心催化剂，通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯/a_烯烃共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，从而可以方便和容易地得到具有所需性能的聚合物产品。
附图1为载体或催化剂母体焙烧程序示意图1。附图2为载体或催化剂母体焙烧程序示意图2。附图3为三个实施例的加压乙烯均聚聚合物高温GPC谱图(对比实施例10、11和实施例20)。附图4为三个实施例加压乙烯、1-己烯共聚聚合物高温GPC谱图(对比实施例12、13和实施例21)。具体实施方法本发明参照下列实施例进行更详细地解释，这些实施例不限制本发明的范围。实施例中采用的娃胶是可商购的D avison 955。实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量:高温凝胶色谱(HT-GPC)重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定:本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1，2，4_三氯苯为溶剂，在160°C下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。差示扫描量热法(DSC)测试聚合物的熔点:本实验采用TA Q200型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试。样品先以10°C/min的速度从室温升温到150°C，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10°C /min的速度升温扫描(室温至150°C )，记录DSC曲线。实施例1:将IOg娃胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250_300m2/g)浸溃在草酸氧I凡水溶液中(V负载量为0.48Wt% )，40°C油浴下连续搅拌浸溃5h，然后升温至120°C干燥5h，然后转移至120°C烘箱干燥6h ;将浸溃有草酸氧钒的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，高纯空气中450°C保温4h，硅胶最后在氮气下自然降温冷却转移，上述焙烧过程如图1所示。将得到的样品再次浸溃碱式醋酸铬水溶液(Cr负载量为0.5wt% )，室温下连续搅拌浸溃4h后，120°C干燥4h，然后转移至120°C烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，空气中600°C下焙烧4h，然后在氮气保护下自然降温冷却转移，上述焙烧程序如图2所示，得到催化剂保存待用。
实施例2:将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250_300m2/g)浸溃在碱式醋酸铬与偏钒酸铵的水溶液中(Cr负载量为0.5wt%, V负载量为0.48wt% )，60°C油浴下搅拌浸溃4h，120°C下干燥4h，然后转移至120°C烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，空气中500°C下保温5h，然后在氮气保护下自然降温冷却转移，得到催化剂保存待用。实施例3:将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250-300m2/g)浸溃在硫酸氧钒水溶液中(V负载量0.16wt% )，室温下连续搅拌浸溃4h，120°C下干燥4h后转移至120°C烘箱干燥6h ;将干燥的催化剂置于石英流化床内进行焙烧活化，空气中500°C下保温4h，在氮气保护下自然冷却。将得到的样品再次浸溃碱式醋酸铬溶液(Cr负载量0.5wt%)，室温搅拌浸溃4h后，120°C干燥4h，然后转移至烘箱干燥6h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，空气中600°C下，保温4h，在氮气保护下自然冷却，焙烧程序如图2，得到催化剂保存待用。实施例4: 将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250-300m2/g)浸溃在偏钒酸铵水溶液中(V负载量为0.24wt % )，60°C下连续搅拌浸溃4h，然后升温至120°C干燥4h，转移至120°C烘箱干燥6h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，在高空气氛450°C下，保温4h，焙烧程序如图1，得到负载的氧化钒催化剂。将得到的样品再次浸溃碱式醋酸铬水溶液(Cr负载量为0.5wt%),室温下连续搅拌浸溃4h后，升温至120°C干燥4h，然后转移至烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，600°C下保温4h，在氮气保护下自然冷却，得到催化剂保存待用。实施例5:将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250_300m2/g)浸溃在双乙酰丙酮氧化钒的无水乙醇溶液中(V负载量为0.96wt% )，室温下连续搅拌浸溃4h后升温至100°C干燥8h，然后转移至120°C烘箱干燥6h ;将干燥的催化剂置于石英流化床内进行焙烧活化，高纯空气中600°C下保温4h，在氮气保护下自然冷却。将得到的样品再次浸溃碱式醋酸铬水溶液(Cr负载量为0.5wt%)。室温下搅拌浸溃4h后升温至120°C干燥4h，然后转移至120°C烘箱干燥6h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，高纯空气600°C下，保温4h，焙烧程序如图2，在氮气保护下自然冷却，得到催化剂保存待用。实施例6:将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250_300m2/g)浸溃在碱式醋酸铬水溶液中(Cr负载量为0.5wt%),连续搅拌浸溃4h，升温至120°C干燥4h，然后转移至120°C烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，在高纯空气中600°C保温4h，焙烧程序如图2，在氮气保护下自然冷却。将得到的样品再次浸溃在偏钒酸钠的水溶液中(V负载量为0.24wt% )。40°C下搅拌浸溃4h，升温至120°C干燥4h，然后转移至120°C烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，在高纯空气中600°C保温4h，然后在氮气保护下自然冷却降温，得到催化剂保存待用。实施例7:
将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250_300m2/g)浸溃在偏钒酸铵水溶液中(V负载量为0.24wt% )，60°C下连续搅拌浸溃4h，然后升温至120°C干燥4h，转移至烘箱干燥6h;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，在高空气氛600°C下，保温4h，得到负载的钒催化剂。将得到的样品再次浸溃碱式醋酸铬水溶液(Cr负载量为
0.5wt% )，室温下连续搅拌浸溃4h后，升温至120°C干燥4h，然后转移至烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内进行焙烧活化，600°C下，保温4h，焙烧程序如图2，在氮气保护下自然冷却。然后加入浓度为lmol/L的有机金属助催化剂一甲基铝氧烷(Al/Cr摩尔比=30)，然后再在10(TC干燥4小时以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行。经过预还原活化的催化剂在氮气气氛下保存待用。实施例8:称取实施例1中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 10的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例9:称取实施例2中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制过的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 10的三异丁基铝(TIBA)作助催化齐U，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例10:称取实施例3中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的一氯二乙基铝(DEAC)作为助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例11:称取实施例5中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用 量为Al/Cr = 20的甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例12:称取实施例6中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合 物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例13:称取实施例7中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入70mL精制正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例14:称取实施例4中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入70mL精制正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例15:分别称取实施例4中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Cr = 5、10、15、20的三异丁基铝(TIBA)助催化剂(分别对应实施例15-1、15-2、15-3、15-4)，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例16:分别称取实施例4中催化剂160mg分别在不同温度下进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。聚合温度分别稳定在50°C和70°C (分别对应实施例16_1和16_2)时，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例17:称取实施例4中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的三乙基铝(TEA)作为助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例18:分别称取实施例4中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的三异丁基铝(TIBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.7,2.1,3.5mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为
1、3、5vol %，(分别对应实施例18-1、18-2、18-3)，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶齐U，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例19:
称取实施例4中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的三异丁基铝(TIBA)助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入IOmLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例20:称取实施例4中催化剂IOOmg进行加压聚合实验。将不锈钢釜用溶剂擦拭干净，将催化剂装入，在加热的情况下用高纯N2抽排30min。用乙烯气体置换一次，并调节釜压力至0.1210^，釜内注入2001^精制正庚烷溶剂，加入用量为41/0 = 20的三异丁基铝(TIBA)助催化剂。待釜内温度恒定在90°C后，调节乙烯压力至0.4MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后将聚合物和溶剂倒入IOOmL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。实施例21:称取实施例4中催化剂IOOmg进行加压聚合实验。将不锈钢釜用溶剂擦拭干净，将催化剂装入，在加热的情况下用高纯N2抽排30min。用乙烯气体置换一次，并调节釜压力至
0.1210^，釜内注入2001^精制正庚烷溶剂，加入用量为41/0 = 20的三异丁基铝(TIBA)助催化剂，再加入精制过的6mLl-己烯。待釜内温度恒定在90°C后，调节乙烯压力至0.4MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后将聚合物和溶剂倒入IOOmL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例1:将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250-300m2/g)浸溃在碱式醋酸铬水溶液中(铬负载量为0.5wt% )，室温下连续搅拌浸溃4h，升温至120°C下干燥4h，然后转移至烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内，在高纯空气下600°C焙烧4h，焙烧程序如图2所示，然后在氮气保护下自然冷却转移，得到Phillips铬系催化剂保存备用。对比实施例2:将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250-300m2/g)浸溃在偏钒酸铵水溶液中(钒负载量为0.24wt% )，60°C下连续搅拌浸溃4h后，升温至120°C下干燥4h，然后转移至烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内，在高纯空气中600°C焙烧4h，然后在氮气保护下自然降温转移，得到负载的钒催化剂保存备用。对比实施例3:将IOg硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g,表面积为250-300m2/g)浸溃在三氧化铬水溶液中(铬负载量为Iwt % )，室温搅拌浸溃4h后，升温至120°C干燥6h，然后转移至烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内，高纯空气中600°C焙烧活化4h，得到Phillips催化剂。将IOg硅胶载体浸溃在偏钒酸铵水溶液中(钒负载量为0.48wt% )，50°C下搅拌浸溃4h后，干燥然后转移至烘箱干燥6h ;将干燥的样品置于石英流化床内在高纯空气中进行600 V焙烧活化4h，在氮气保护下自然冷却，得到负载的钒催化剂。将上述得到的Phi 11 ips催化剂和负载的钒催化剂在氮气保护下，按照Cr/V摩尔比2:1机械混匀，得到混合催化剂保存备用。对比实施例4:称取对比实施例1中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的三异丁基铝(TIBA)作为助催化齐U，再用30mL精制正庚烷溶液冲洗釜壁，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例5:称取对比实施例2中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/V = 5的三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂；再用30mL精制正庚烷溶液冲洗釜壁，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例6:称取对比实施例3中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂；加入用量为Al/Cr = 5的三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂；再用30mL精制正庚烷溶液冲洗釜壁，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。。对比实施例7:·
称取对比实施例1中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的三异丁基铝(TIBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.7,2.1,3.5mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为U3,5vol%,(分别对应对比实施例7-1、7-2、7-3)，并用30mL精制正庚烷溶液冲洗釜壁，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例8:称取对比实施例1中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr = 5的三异丁基铝助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入IOmLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例9:称取对比实施例1中催化剂160mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入Al/Cr = 5的三乙基铝(TEA)为助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在90°C后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例10:称取对比实施例1中催化剂IOOmg分别进行加压聚合实验。将不锈钢釜用溶剂擦拭干净，将催化剂装入，在加热的情况下用高纯N2抽排30min。用乙烯气体置换一次，并调节釜压力至0.121^，釜内注入2001^精制正庚烷溶剂，加入六1/0 = 20的三异丁基铝。待釜内温度恒定在90°C后，调节乙烯压力至0.4MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后将聚合物和溶剂倒入IOOmL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例11:称取对比实施例2中催化剂IOOmg分别进行加压聚合实验。将不锈钢釜用溶剂擦拭干净，将催化剂装入，在加热的情况下用高纯N2抽排30min。用乙烯气体置换一次，并调节釜压力至0.12MPa，釜内注入200mL精制正庚烷溶剂，加入A1/V = 40的三异丁基铝。待釜内温度恒定在90°C后，调节乙烯压力至0.4MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后将聚合物和溶剂倒入IOOmL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例12:称取对比实施例1中催化剂IOOmg进行加压聚合实验。将不锈钢釜用溶剂擦拭干净，将催化剂装入，在加热的情况下用高纯N2抽排30min。用乙烯气体置换一次，并调节釜压力至0.12MPa，釜内注入200mL精制正庚烷溶剂，加入Al/Cr = 20的三异丁基铝，然后加入6ml精制过的1-己烯。待釜内温度恒定在90°C后，调节乙烯压力至0.4MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后将聚合物和溶剂倒入IOOmL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。对比实施例13:称取对比实施例2中催化剂IOOmg进行加压聚合实验。将不锈钢釜用溶剂擦拭干净，将催化剂装入，在加热的情况下用高纯N2抽排30min。用乙烯气体置换一次，并调节釜压力至0.12MPa，釜内注入200mL精制正庚烷溶剂，加入A1/V = 40的三异丁基铝，然后加入6ml精制过的1-己烯。待釜内温度恒定在90°C后，调节乙烯压力至0.4MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。Ih后将聚合物和溶剂倒入IOOmL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得 聚合物在真空干燥箱中60°C下干燥4h后称重并分析。表I各实施例的乙烯聚合活性
权利要求
1.一种用于高效制备聚乙烯的负载型铬钒双活性中心催化剂，其特征在于:所述的催化剂组成包括无机载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和钒氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合。
3.根据权利要求1所述的催化剂，载体材料为多孔的无机载体，比表面积为50 500m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其所用无机载体的孔体积为0.1 5.0cm3/g，平均孔径在I 50nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，无机载体上的Cr负载量为催化剂总重量的0.01 IOwt按Cr的重量计。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于在无机载体上的V负载量(按钒的重量计)为Cr负载量(以铬的重量计)的10 500%，一般而言，钒负载量为催化剂总重量的0.01 IOwt % (按钥;的重量计)。
7.根据权利要求1所述的催化剂，铬活性组分的原料为水溶性含铬盐:如三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬、其它合适的可溶性铬盐以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的催化剂，钒活性组分的原料为水溶性含钒盐:如六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒 酸钠等，以及非水溶性含钒盐:如双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒、其它合适的可溶性钒盐以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的催化剂，一种制备方法如下: i)将无机载体浸溃含有钒的溶液，然后干燥，接着在高温300 90(TC下焙烧活化； )将步骤i)所得的产物浸溃含有铬的溶液，然后干燥，接着在高温300 900°C下焙烧活化，得到所述催化剂保存备用。
10.根据权利要求1所述的催化剂，一种制备方法如下: i)将无机载体浸溃含有钒和铬的溶液，然后干燥； )将i)所得的产物在高温300 900°C下焙烧活化，得到所述催化剂保存备用。
11.根据权利要求1所述的催化剂，一种制备方法如下: i)将无机载体浸溃含有铬的溶液，然后干燥，接着在高温300 90(TC下焙烧活化； )将步骤i)所得的产物浸溃含有钒的溶液，然后干燥，接着在高温300 900°C下焙烧活化，得到所述催化剂保存备用。
12.根据权利要求1所述的催化剂，一种制备方法如下: 将上述权利要求9、10、11中任意一种方法制备的负载型铬钒双活性中心催化剂，进一步加入有机金属助催化剂进行预还原活化处理，干燥后得到所述预还原活化的催化剂保存备用。
13.根据权利要求1 12所述的铬钒双活性中心催化剂(包括经过有机金属助催化剂预还原活化的铬钒双活性中心催化剂)可用于生产乙烯均聚物和乙烯/a -烯烃共聚物。聚合过程中根据需要可再添加有机金属助催化剂、氢气等。
14.根据权利要求13所述的催化剂，有机金属助催化剂包括有机铝化合物、有机锂化合物、 有机硼化合物等常用作烯烃聚合反应助催化剂中的任何一种或者是它们的组合。
全文摘要
一种负载型铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用。其特征在于在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分。所述催化剂组成包括无机载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和钒氧化物。该催化剂的制备方法为通过分步或共浸渍的方法，将铬盐和钒盐按照一定的比例浸渍在无机载体上，干燥后经过高温焙烧得到。本发明所描述的负载型铬钒双活性中心催化剂是一种高效制备聚乙烯的催化剂，可用于制备乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。该催化剂聚合活性高、聚乙烯产品分子量分布宽(部分产品呈双峰分布)、氢调敏感性和共聚性能好，不必对现有使用Phillips催化剂制备聚乙烯的装置进行改造，即可方便推广应用。
文档编号C08F210/02GK103145897SQ20121011842
公开日2013年6月12日 申请日期2012年4月20日 优先权日2012年4月20日
发明者程瑞华, 薛新, 董璇, 何芸, 何雪莲, 刘振, 刘柏平 申请人:华东理工大学