专利名称：一种聚四氟乙烯浓缩水性分散液、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚四氟こ烯水性分散液领域，具体涉及ー种包含了乳化剂的聚四氟こ烯浓缩水性分散 液、制备方法及其应用。
背景技术：
聚四氟こ烯浓缩分散液具有优异的耐腐蚀性、耐候性、耐溶剂性、低摩擦系数、耐磨性、耐冲击性等，广泛用于海上平台、钻井架、港口机械设施、涵洞、隧道的防腐，以及化工管道、反应设备、原油输送管路等的防腐，交通工具中航空飞机、宇宙飞船、人造卫星、火箭运载、陆运火车、汽车、海上轮船等需要高速运行、減少阻力、避免擦伤。常用的聚四氟こ烯乳液浓缩方法称为化学浓缩，操作方法为向聚合液中加入一定量的乳化剂(一般为乳液干料量重量的15 30wt% )以及pH值调节剂，加热该乳液，达到一定温度后静置一段时间，可在乳液上层形成透明水溶液层，下层为浓缩的乳液层。采用倾倒法倒去上层水层，可得到聚四氟こ烯浓缩液。此法操作简单，但由于所用乳化剂为水溶性乳化剤，在浓缩前要加大量的乳化剂才能实施这ー过程，而且，浓缩完成后倾倒的水层里含有大量的乳化剤，倒去的水层里的乳化剂虽可部分回收，但不能回收完全，因此，造成乳化剂的浪费，更为重要的是，回收过程浪费能源，未完全回收的部分乳化剂会造成环境污染。传统聚四氟こ烯浓缩分散液中常用的乳化剂为烷基酚聚氧こ烯醚，它制备的乳液稳定性好，稳定性可达250秒以上(采用高剪切搅拌机搅拌，测试乳液产生凝胶的时间。测试仪器高剪切乳化机；测试温度25°C ;转速20000rpm ;)，可用于喷涂或浸溃加工，在聚四氟こ烯分散液中得到广泛的应用。但由于其分子中含有苯环，因此，在应用中存在以下问题(1)乳液表面张カ大，加工过程中不能形成涂层较厚的涂膜；形成的涂膜容易龟裂，光泽性差；(2)在烧结エ序中容易分解，释放出有害大气的气体，如苯、ニ甲苯等；(3)烧结过程中乳化剂容易分解不完全，残留乳化剂容易碳化，影响成品的外观及使用性能；4)制品光泽度差，则不粘性受到影响，在应用过程中，如应用于过滤材料或传送带吋，会产生物料的粘附，影响使用。为解决以上问题，已有采用聚氧こ烯烷基醚作为乳化剂的浓缩分散液，在CN1180364A中，采用分子式为RO(CH2CH2O)nH的聚氧こ烯烷基醚作为乳化剤，浊点在45 85°C之间。浓缩方法采用化学浓缩，具有优良的浸溃加工性能。涂层较厚，但经研究发现其涂层厚度(“涂层厚度”定义为每m2玻璃纤维经加工表面涂覆的PTFE质量)只能做到80 95g/m2，对于涂膜要求较厚的场合则不适用，且该专利未涉及涂层光泽度问题。因此，需要制备ー种聚四氟こ烯浓缩水性分散液，使该分散液稳定性达到250秒以上，且在加工应用过程中可得到涂层较厚的涂膜，可完全替代烷基酚聚氧こ烯醚作为乳化剂的聚四氟こ烯乳液，具有比烷基酚聚氧こ烯醚类乳液更好的光泽度。
发明内容
为克服现有聚四氟こ烯水性分散液无法兼顾稳定性、光泽度以及涂层厚度的技术缺陷，本发明的目的是提供ー种聚四氟こ烯浓缩水性分散液。本发明提供的聚四氟こ烯浓缩水性分散液，包括30 65wt%的聚四氟こ烯干料以及相对于聚四氟こ烯干料为3 10wt%的乳化剂；其中，所述乳化剂由浊点为30 45°C的仲醇聚氧こ烯醚A乳化剂和浊点为70 95°C的仲醇聚氧こ烯醚B乳化剂组成，按重量A乳化剂B乳化剤=2 : 3 3 : 2。优选地，所述乳化剂的量为聚四氟こ烯干料的3 6wt%。所述仲醇聚氧こ烯醚的分子式为=RO(CH2CH2O)nH ;其中，R表示C8 C16的饱和或不饱和烃基，所述A乳化剂中η为3 10，所述B乳化剂中η为10 18。所述烃基优选如辛基、壬基、癸基、月桂基、十三烷基等，其中更优选月桂基、十三烧基。所述Α、B乳化剂可由本领域普通技术人员通过仲醇聚氧こ烯醚的不同结构进行复配达到所需的浊点，还可以直接采用已有商品化的乳化剤。其中，乳化剂的成分比例对本发明影响不大，主要达到浊点要求即可。一般来说，上述分子式结构的聚氧こ烯醚类中氧亚こ基聚合度，即上述分子式中的η的大小决定乳化剂的浊点，η较大则浊点高，浊点越高则乳化能力越好，因此浊点的高低影响聚四氟こ烯浓缩分散液的性能。浊点较低，聚四氟こ烯浓缩分散液的表面张カ更低，对基材浸润性能较好，涂膜更均匀，外观表现为涂膜更容易制作的更厚、光泽度更好，但因浊点低，分散液稳定性较差，对贮存时的外在环境更敏感，容易破乳。而浊点高，表面张カ更大，对基材的浸润性能相应变差，但分散液稳定性好。本发明发现两浊点不同的聚氧こ烯醚组分配合使用，可显著提高分散液稳定性，而且用于涂覆织物、金属、非金属等基材时，可明显提高涂层表面的光泽度和涂层厚度，并且不会产生龟裂。但是，两种乳化剂的加入比例需进行严格的控制，如B乳化剂比例过大，则分散液稳定性较好，但涂层厚度无法达到理想水平，而且光泽度不好；反之，如B乳化剂比例过小，则涂层厚度可以达到较高水平，光泽度较好，但稳定性不足。所述聚四氟こ烯浓缩水性分散液中的聚四氟乙烯为四氟こ烯均聚物或四氟こ烯与改性单体的共聚物。所述改性单体为六氟丙烯、三氟氯こ烯、全氟丁基こ烯、全氟烷基こ烯基醚类中的ー种或多种。聚四氟こ烯或改性的聚四氟こ烯可以为所有的已有产品；所述均聚物或共聚物的聚合方法可采用现有聚四氟こ烯乳液聚合技术中的任一种配方和エ艺。本发明还提供了所述聚四氟こ烯浓缩水性分散液的制备方法，以聚四氟こ烯水性聚合液为原料，加入乳化剂仲醇聚氧こ烯醚混合均匀，然后加热浓缩即得。优选地，所述聚四氟こ烯水性聚合液为以水为分散介质，通过常规乳液聚合反应得到的聚合乳液粗产品。进ー步优选地，以水为分散介质、过硫酸铵、过氧化丁ニ酸等为引发剂、全氟辛酸铵、全氟醚类羧酸盐等为分散剂，通过乳液聚合反应得到的聚合乳液粗产品。另外，乳液聚合中还可加入改性剂。例如，中国专利CN 10212781ΑΧΝ 101215348Α等。无论采用何种聚合反应方式及反应试剂，优选最終得到的所述聚四氟こ烯水性聚合液的固含量为18 35wt%，平均粒径为O. 15 O. 40 μ m，尤其适用本发明聚四氟こ烯浓缩水性分散液的制备。
所述加热为减压加热，其真空度为O. 08 O. IMPa、加热温度为40 60°C。本发明采用的真空加热浓缩方法的优点在干①传统的化学方法浓缩中，前期加入的乳化剂量通常为聚四氟こ烯重量的15 30%，乳化剂使用量较大；而采用本发明所述的真空加热浓缩方法，乳化剂加入量仅为聚四氟こ烯重量的3 10%，生产过程中可大大減少乳化剂的用量，降低制造成本。②本发明所述真空加热浓缩过程中仅仅蒸发出水分，除去的水分中不含有乳化剤，可杜绝对环境的危害，并提高乳化剂的利用效率。③较之化学浓缩方法来说，真空浓缩法可连续生产，适合エ业放大生产。
所述制备方法还包括加热浓缩水分后调节所述分散液的pH值为8 9。其中，加入pH调节剂来调节所述分散液的pH值，所述pH调节剂调节为目前聚四氟こ烯水性分散液中常见的碱性pH调节剂，如氨水等。本发明还提供了所述聚四氟こ烯浓缩水性分散液在制备水性涂料中的应用。本发明提供的聚四氟こ烯浓缩水性分散液由于其优异的稳定性、光泽度以及加工涂膜厚度等特性，可以用于水性涂料之中。为适应多种需要，还可以向其中加入各种涂料用添加剤，包括顔料、溶剂等，制成不同类型的水性涂料。本发明提供的聚四氟こ烯浓缩水性分散液采用浊点不同的两种仲醇聚氧こ烯醚组合物作为乳化剂(表面活性剤)，得到的分散液稳定性好，可达到250秒以上，在加工应用过程中可得到涂层较厚的涂膜，光泽度也有大幅度改善。而且，乳化剂使用量少，可明显降低成本。因此，本发明提供的聚四氟こ烯浓缩水性分散液可有效用于各种水性涂料中，改善涂料性能，扩大应用领域。本发明提供的真空浓缩方法，エ艺简单，可操作性强，能够适应各种不同浊点的乳化剂，浓缩效率高，环境友好，适合エ业放大生产。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I50L带搅拌和降温夹套的反应釜中，加入去离子水32L、石蜡1kg、全氟辛酸铵8g，反应釜经抽空、氮气置換三次后，升温至70°C，向体系中加入过硫酸铵O. 2g，加入四氟こ烯单体至2. OMPa,开始反应，反应进行70min，温度控制在70 90°C之间，聚合结束得到聚四氟こ烯水分散聚合乳液，固含量约为30wt%，平均粒径约O. 19 μ m。取上述聚四氟こ烯水性聚合液1kg，加入9g A乳化剂(浊点为37°C，乳化剂牌号15-S-7，DOff公司)和9g B乳化剤(浊点为89°C，乳化剂牌号15-S-12，DOff公司)组成混合乳化剤，搅拌混匀后将聚合液置于三ロ圆底烧瓶中，对圆底烧瓶进行水浴升温，外温升至55°C，经过冷凝管抽空至真空度O. 09MPa，烧瓶内聚合液沸腾，水蒸气经过冷凝管冷却进入收集瓶，直到聚合液浓缩至所需浓度，结束浓缩过程。然后采用常规PH调节剂如氨水调节聚合液pH至8 9，即得浓缩水性分散液。所得水性分散液固含量(以分散液总重量为基准)为60±2wt%，乳化剂含量(以聚四氟こ烯干料量为基准)为6wt%，稳定性> 250秒。浸溃玻璃纤维布，涂层厚度130. 5g/m2，光泽度(入射角60°的光反射率)为21. 4 23. 7。实施例2
取实施例I中的聚四氟こ烯水性聚合液lkg，加入6g A乳化剂(浊点为34°C，乳化剂牌号S-70, Nippon Shokubai公司)和12g B乳化剤(浊点为80°C，乳化剂牌号AE0-9，Nippon Shokubai公司)组成的混合乳化剂,搅拌混勻后将聚合液置于三ロ圆底烧瓶中，对圆底烧瓶进行水浴升温，外温升至45°C，经过冷凝管抽空至真空度O. 08MPa,烧瓶内聚合液沸腾，水蒸气经过冷凝管冷却进入收集瓶，直至聚合液浓缩至所需浓度，结束浓缩过程。然后采用氨水调节聚合液pH至8 9，即得浓缩水性分散液。所得水性分散液固含量(以分散液总重量为基准)调至45±2wt%，乳化剂含量(以聚四氟こ烯干料量为基准)Swt %，稳定性> 250秒。浸溃玻璃纤维布，涂层厚度124. 4g/m2，光泽度20. I 22. 9。实施例3取实施例I制备的聚四氟こ烯水性聚合液1kg，加入12g A乳化剂(浊点为37°C，乳化剂牌号15-S-7，DOff公司)和6g B乳化剤(浊点为80°C，乳化剂牌号AE0-9，Nippon Shokubai公司)组成的混合乳化剂,搅拌混勻后将聚合液置于三ロ圆底烧瓶中，对圆底烧瓶进行水浴升温，外温升至60°C，经过冷凝管抽空至真空度O. 09MPa，烧瓶内聚合液沸腾，水蒸气经过冷凝管冷却进入收集瓶，直至聚合液浓缩至所需浓度，结束浓缩过程。然后采用氨水调节聚合液pH至8 9，即得浓缩水性分散液。所得水性分散液固含量(以所得分散液总重量为基准)调至35±2wt%，乳化剂含量(以聚四氟こ烯干料量为基准)5wt%，稳定性> 250秒。浸溃玻璃纤维布，涂层厚度135. 8g/m2，光泽度 22. 5 25. I。对比例I除采用14g A乳化剤(浊点为370C，乳化剂牌号15-S-7，DOff公司)和4gB乳化剂(浊点为89°C，乳化剂牌号15-S-12，DOW公司)组成的混合乳化剂之外，其余步骤同实施例I。所得分散液固含量(以分散液总重量为基准)调至60±2wt%，乳化剂含量(以聚四氟こ烯干料量为基准)6wt%，稳定性150秒，浸溃玻璃纤维布，涂层厚度148. lg/m2，光泽度 24. 5 26. 2。对比例2除采用4g A乳化剤(浊点为370C，乳化剂牌号15-S-7，DOff公司)和14gB乳化剂(浊点为89°C，乳化剂牌号15-S-12，DOW公司)组成的混合乳化剂之外，其余步骤同实施例I。所得分散液固含量(以分散液总重量为基准)调至60±2wt%，乳化剂含量(以聚四氟こ烯干料量为基准)6wt%，稳定性> 250秒，浸溃玻璃纤维布，涂层厚度100. 5g/m2，光泽度14. I 16. 6。对比例3除采用18g B乳化剤(浊点为89°C，乳化剂牌号15-S-12，DOff公司)之外，其余步骤同实施例I。所得分散液固含量(以分散液总重量为基准)调至60±2wt%，乳化剂含量(以聚四氟こ烯干料量为基准)6wt %，稳定性> 250秒，浸溃玻璃纤维布，涂层厚度83. 2g/m2，光泽度11. 2 13. 5。
对比例4除采用12g NP-12乳化剂和6g Τχ-100乳化剂组成的混合乳化剂之外，其余步骤同实施例I。所得分散液固含量(以分散液总重量为基准)调至60±2wt%，乳化剂含量(以聚四氟こ烯干料量为基准)6wt %，稳定性〉250秒，浸溃玻璃纤维布，涂层厚度41. 5g/m2，光泽度7. 7 9. 3。实施例1-3以及对比例1-4的乳化剂组成、性能测试结果分别如表1-2所示。表I
^ P 实施例实施例实施例对比例对比例对比例对比例 ^ JI23I2I4
A 乳化剂9g6gI2g 14g4gOb/
B 乳化剂9g 12g 6g 4g Hg 18g/
NP-12Illllin
Tx-100//////6表2
编号实施例I 实施例2 实施例3 对比例I 对比例2 对比例3 对比例4涂层厚度 130.5 124.4 135.8 141.8 100.5 83.241.5
光泽度21.4~23.7 20.1-22.9 22.5-25.1 24.5-26.2 14.1-16.6 11.2-13.5 7.7-9.3
乳液
,>2、0 >250 >2S0 1^0 >250 >2、 >250
稳定性 _______由上述表I和表2的结果可知，本发明提供的聚四氟こ烯浓缩水性分散液由于采用了新的乳化剂体系，得到的浓缩分散液稳定性极好，而且涂覆于物体表面后涂层厚度能明显提高，涂层光泽度也得到了明显改善。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作ー些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种聚四氟乙烯浓缩水性分散液，其特征在于，包括30 65wt%的聚四氟乙烯干料以及相对于聚四氟乙烯干料为3 10wt%的乳化剂； 其中，所述乳化剂由浊点为30 45°C的仲醇聚氧乙烯醚A乳化剂和浊点为70 95°C的仲醇聚氧乙烯醚B乳化剂组成，按重量A乳化剂B乳化剂=2 : 3 3 : 2。
2.根据权利要求I所述的水性分散液，其特征在于，所述仲醇聚氧乙烯醚的分子式为RO (CH2CH2O)nH ； 其中，R表示C8 C16的饱和或不饱和烃基，所述A乳化剂中n为3 10，所述B乳化剂中n为10 18。
3.根据权利要求2所述的水性分散液，其特征在于，所述烃基为辛基、壬基、癸基、月桂基或十二烧基。
4.根据权利要求I所述的水性分散液，其特征在于，所述聚四氟乙烯浓缩水性分散液中的聚四氟乙烯为四氟乙烯均聚物或四氟乙烯与改性单体的共聚物。
5.根据权利要求4所述的水性分散液，其特征在于，所述改性单体为六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚类中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述聚四氟乙烯浓缩水性分散液的制备方法，其特征在于，以聚四氟乙烯水性聚合液为原料，加入乳化剂仲醇聚氧乙烯醚混合均匀，然后加热浓缩即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯水性聚合液的固含量为18 35wt%，平均粒径为0. 15 0. 40 u mo
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热为减压加热，其真空度为0.08 0. IMPa、加热温度为40 60°C。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括加热浓缩水分后调节所述分散液的PH值为8 9。
10.权利要求1-5任一项所述聚四氟乙烯浓缩水性分散液在制备水性涂料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种聚四氟乙烯浓缩水性分散液，包括30～65wt％的聚四氟乙烯干料以及相对于聚四氟乙烯干料为3～10wt％的乳化剂，所述乳化剂由浊点为30～45℃的仲醇聚氧乙烯醚A乳化剂和浊点为70～95℃的仲醇聚氧乙烯醚B乳化剂组成，按重量A乳化剂∶B乳化剂＝2∶3～3∶2。本发明还提供了所述聚四氟乙烯浓缩水性分散液的制备方法及其在制备水性涂料中的应用。本发明提供的聚四氟乙烯浓缩水性分散液稳定性好，在加工应用过程中可得到涂层较厚的涂膜，光泽度也有大幅度改善，可有效用于各种水性涂料。本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强，适合工业放大生产。
文档编号C08L27/18GK102675781SQ201210149880
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者周云峰, 姚权卫, 张建新, 张春静, 杨帆, 秦向明, 胡显权 申请人:中昊晨光化工研究院