专利名称：一种橡胶复合塑解剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及到一种橡胶复合塑解剂及其制备方法。
背景技术：
将固体橡胶加工成橡胶制品之前，必须要进行塑炼，这是因为橡胶特别是天然橡胶分子量高，富有弹性，造成所需其他助剂的添加混合都很困难，更不要说均匀性了，所以不经过塑炼的橡胶特别是天然橡胶很难直接加工成型为有使用价值的橡胶制品。塑炼的目的即用机械剪切力使橡胶分子链发生断裂，从而使分子量降低，使橡胶由弹性状态转变为塑性状态，增加橡胶的可塑性，便于橡胶和其他助剂物料、填充剂、补强剂等进一步的混炼加工。物理方法即用大功率的机械通过挤压、破碎、剪切的方法来实现塑炼，其塑炼时间长，能耗大、劳动生产率低。塑解剂通过化学作用来增强橡胶塑炼效果，缩短塑炼时间、大大的提高了劳动生产效率，降低了能耗。所以塑解剂在现代橡胶工业，特别是轮胎工业得到广泛 应用。理想的塑解剂应具有良好的塑解效果，对橡胶硫化无影响，不降低硫化橡胶的物性，适用于现代的橡胶加工工艺手段，无毒、无污染、用量少、作用强、适应的加工温度范围宽。市场上目前主要的橡胶塑解剂有芳香族硫酚类和芳香族二硫化物、以及芳香族硫酚类和芳香族二硫化为主成分加上金属络合物的复合塑解剂。芳香族硫酚和芳香族硫酚类金属盐塑解剂虽然其使用效果明显，适应的加工温度范围比较宽，但由于其为含氯化合物，无论是使用还是生产都会对环境产生严重污染，更由于发现其可能具有致癌性，目前欧盟、美国、日本等发达国家已明令禁止使用，而我国也已经将其列入限制淘汰使用的化学品名单。芳香族二硫化物目前得到比较多应用该类塑解剂主要是DBD (化学名2，2，- 二苯甲酰基二苯基二硫化物)，该产品用于高温塑炼(120°C及以上)效果明显，但在低温塑炼(80°C及以下)无明显效果，且价格成本高，推广应用受到一定的制约。巯基苯并噻唑类化合物对橡胶具有良好的化学塑解作用，但它同时又是一种橡胶硫化促进剂，因而将其直接用于橡胶塑炼，特别是在高温状态下，及其容易引起胶料焦烧，因而作为塑解剂使用一直没有得到推广。本发明所述的复合橡胶塑解剂，就是在这种技术背景下研发的。随着国家对节能环保要求越来越高，橡胶行业特别是轮胎行业是高能耗型的企业，轮胎行业需要节能环保型的塑解剂，他的开发势必能对橡胶工业，特别是轮胎行业的节能环保工作起到有力的推动作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在高温和低温条件下均具有很强塑解作用的橡胶复合塑解剂。本发明还要解决的技术问题是提供上述橡胶复合塑解剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下—种橡胶复合塑解剂，它包括如下重量百分比的组份巯基苯并噻唑20 25% ；
芳香酸40 50% ；脂肪酸甘油酯补足至100% ；其中，巯基苯并噻唑与芳香酸的重量比为I :2。其中，所述的巯基苯并噻唑为2-巯基苯并噻唑。其中，所述的芳香酸为苯甲酸。其中，所述的脂肪酸甘油酯为单硬脂酸甘油酯。(是否应该是单硬脂酸甘油酯？)上述橡胶复合塑解剂的第一种制备方法，将配方量的巯基苯并噻唑、芳香酸和脂肪酸甘油酯混合均匀即可。上述巯基苯并噻唑、芳香酸和脂肪酸甘油酯可直接从市场上购买。
上述橡胶复合塑解剂的第二种制备方法，将脂肪酸甘油酯先加入反应釜中边搅拌边加热熔化，然后升温至io(nio°c，再将芳香酸5分钟内迅速加入，温度控制在io(Ti2(rc直至苯甲酸熔化，最后将巯基苯并噻唑加入，继续搅拌，温度保持在10(Tl25°C直至熔融态物料混匀，放料滴落，经回旋冷凝造粒机造粒，即得。2-巯基苯并噻唑、苯甲酸、单硬脂酸甘油酯加入的计算方法如下按各组分的重量百分比来计算投料量。例如总投料量为500Kg，2_巯基苯并噻唑为25%、苯甲酸为50%、单硬脂酸甘油酯为25% 则2-巯基苯并噻唑投料量=500KgX0. 25=125Kg ；苯甲酸=500KgX O. 5=250Kg ；单硬脂酸甘油酯=500KgX0.25=125Kg。例如总投料量为500Kg，2-巯基苯并噻唑为23%、苯甲酸为46%、单硬脂酸甘油酯为31% 则2-巯基苯并噻唑投料量=500KgX0. 23=115Kg ；苯甲酸=5OOKgX O. 46=230Kg ；单硬脂酸甘油酯=500KgX0.31=155Kg。本发明所述的橡胶复合塑解剂其设计的作用原理是利用对橡胶具有一定物理增塑和内润滑作用的组分，将具有化学塑解功能，带有含硫自由基结构的2-巯基苯并噻唑组分充分溶入橡胶中，高温下2-巯基苯并噻唑受热后，在氧的作用下，分解的巯基(含硫自由基)和橡胶分子发生夺氢反应，加快导致了橡胶分子链发生氧化降解，达到快速橡胶塑炼的目的。低温条件下，橡胶在机械剪切力的作用下，发生橡胶分子链断裂，2-巯基苯并咪唑的含硫自由基能很快封闭塑炼时断裂的橡胶分子链端基，使其失去活性，阻止其重新结聚，从而达到橡胶塑炼的目的。而组分中的芳香酸在炼胶过程中具有良好的防焦烧功能和物理增塑功能，可以协助2-巯基苯并噻唑迅速溶入橡胶中，从而使2-巯基苯并噻唑良好的化学塑解功能得以快速有效发挥，同时又有效抑制2-巯基苯并噻唑在高温情况下可能引起胶料的焦烧。有益效果本发明所述橡胶复合塑解剂具有以下优势I.本发明所述橡胶复合塑解剂通过各组分之间的协同作用，其作用效果明显优于单组分化学塑解剂。经试验证实，本发明组分中的苯甲酸和单硬脂酸甘油酯对于橡胶具有一定的软化和物理增塑功能，单硬脂酸甘油酯溶于橡胶具有优良的内润滑作用，使对橡胶具有化学塑解性能带有含硫自由基结构的2-巯基苯并噻唑很快的溶入胶料中，其塑解作用得以更好发挥，两者的协同作用，从而有效提高了塑解剂的性能。低温试验分别称取同批次的天然橡胶4份，每份100g，其中I份作为空白，另3份分别加入橡胶质量的1%的3种不同的塑解剂，即分别中加入化学塑解剂DBD (化学名2，2，- 二苯甲酰基二苯基二硫化物)、2_巯基苯并咪唑和本发明复合塑解剂各lg，经开炼机(80°C)在同等工艺条件下进行低温塑炼，然后做塑炼胶的门尼粘度测试，并与空白对比，空白门尼粘度值是56，加本发明复合塑解剂的门尼粘度值是46，降低了 10个门尼粘度值，而加化学塑解剂DBD和2-巯基苯并咪唑门尼粘度值均是55，只下降了 I个门尼粘度值，门尼粘度值下降是衡量橡胶可塑性的特性参数，门尼粘度值越低，橡胶的可塑性就越好，也是橡胶塑炼加工工艺的一项指标，因而也反映了橡胶塑炼的效果。也同样可以说明塑解剂对于橡胶塑炼的效果。从试验数据上也反映出本发明复合橡胶塑解剂各组分之间协同作用的效果O高温试验I :分别称取同批次的天然橡胶3份，其中I份作为空白，另2份分别加 入橡胶质量1%的2种不同的塑解剂，即分别中加入化学塑解剂DBD (化学名2，2，- 二苯甲酰基二苯基二硫化物)和本发明复合塑解剂各lg，经密炼机在120°C相同工艺条件下进行塑炼，然后做塑炼胶的门尼粘度测试，并与空白对比，空白的门尼粘度值为72，加本发明橡胶复合塑解剂的门尼粘度值为35，加化学塑解剂DBD的门尼粘度值为34，门尼粘度值均明显下降。高温试验(等含量试验)2 :在IOOOg天然橡胶中加入本发明复合塑解剂IOg (含2-巯基苯并噻唑25%)，另分别称取同批次的天然橡胶的2份，每份lOOOg，I份中加入DBD含量25%粉末状化学塑解剂(DBD+白炭黑)IOg, I份中加入含量25%粉末状2-巯基苯并噻唑IOg (2-巯基苯并噻唑+白炭黑)，经密炼机在120°C相同工艺条件下进行塑炼，然后做塑炼胶的门尼粘度测试，加本发明橡胶复合塑解剂的塑炼胶门尼粘度值为35，而加化学塑解剂DBD的塑炼胶的门尼粘度值为42，加2-巯基苯并噻唑的塑炼胶的门尼粘度值为43。门尼粘度值均有不同程度降低，而加本发明橡胶复合塑解剂的塑炼胶门尼粘度值降低了更多。经高温塑炼后检测胶料的门尼粘度值与空白对比均出现明显下降，在等量使用发明复合塑解剂和塑解剂DBD情况下，加本发明塑解剂的胶料的门尼粘度值为35，，加DBD的门尼粘度值为34，比空白的72分别降低了 37和38门尼粘度值，可塑性明显改善。在等含量试验中，另两对比胶与空白相比，分别低了 30和29个门尼粘度值，均有明显降低，但本发明橡胶复合塑解剂与单组分化学塑解剂比，门尼粘度值下降了 37，这说明本发明橡胶复合塑解剂与单组分化学塑解剂比，塑解性能更强。以上两项高温试验的结果说明了本发明复合橡胶塑解剂具有良好的高温塑解功能，同时也反映出各组分之间在高温条件下，和低温条件下一样具有协同作用效果。门尼粘度下降值是衡量橡胶塑解效果的特性指标。门尼粘度值下降越大，说明塑解效果越理想。所以本发明复合橡胶塑解剂无论是低温条件还是高温条件，都具有优良的塑炼功效。而如单组分的化学塑解剂DBD等只在高温塑炼时具有优良的塑解功效。但实际应用上则根据橡胶制品物性以及生产工艺过程，而将门尼粘度值控制在一定范围。2.由于苯甲酸对橡胶有软化作用，单硬脂酸甘油酯具有良好的内润滑作用，除了在塑炼过程发挥了组分之间协同作用外；可以减轻橡胶塑炼过程的生热，从而达到有效抑制在橡胶高温炼胶时出现焦烧，特别是天然橡胶。(即提前硫化反应)3. 2-巯基苯并噻唑是一种橡胶硫化促进剂，因而又能在橡胶硫化时促进硫化橡胶的交联键的形成，从而起到提高硫化胶的物理机械性能作用和抗老化性能。克服了塑解剂对橡胶硫化体系及硫化胶性能产生的不良影响。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。实施例I :制备500Kg，2-巯基苯并咪唑为25%、苯甲酸为50%、单硬脂酸甘油酯为25%则
2-巯基苯并咪唑投料量=500KgX0. 25=125Kg ；苯甲酸=500KgX O. 5=250Kg ；单硬脂酸甘油酯=500KgX0.25=125Kg。称取125Kg单硬脂酸甘油酯先加入反应釜中边搅拌边加热熔化，然后升温至100-110°c，再5分钟内将苯甲酸250Kg迅速加入，保持温度控制在100_120°C之间，盖上釜盖，直至苯甲酸全部熔化，最后将125Kg2-巯基苯并噻唑一次性加入，继续搅拌，温度保持在10(Tl20°C，约5-10分钟，直至物料混匀，放料，经回旋冷凝造粒机造粒，即得。实施例2 总投料量为500Kg，2-巯基苯并噻唑为23%、苯甲酸为46%、单硬脂酸甘油酯为31%则2-巯基苯并噻唑投料量=500KgX0. 23=115Kg ；苯甲酸=5OOKgX O. 46=230Kg ；单硬脂酸甘油酯=500KgX0.31=155Kg ；称取155Kg单硬脂酸甘油酯先加入反应釜中边搅拌边加热熔化，然后升温至100-110°c，再5分钟内将苯甲酸230Kg迅速加入，保持温度控制在100_120°C之间，盖上釜盖，直至苯甲酸全部熔化，最后将115Kg2-巯基苯并噻唑一次性加入，继续搅拌，温度保持在100-120°C，约5-10分钟，直至物料混匀，放料，经回旋冷凝造粒机造粒，即得。实施例3 总投料量为500Kg，2-巯基苯并噻唑为20%、苯甲酸为40%、单硬脂酸甘油酯为40%则2-巯基苯并噻唑投料量=500KgX0. 20=100Kg ；苯甲酸=500Kg X O. 40=200Kg ；单硬脂酸甘油酯=500KgX0.40=200Kg ；将配方量的巯基苯并噻唑、芳香酸和脂肪酸甘油酯混合均匀即可。实施例4 以实施例I制备的橡胶复合塑解剂为检测对象，进行本发明产品的塑解性能与硫化胶其他物理性能测试，和化学塑解剂DBD的性能以及空白对比试验进行比较I.塑性试验配方见表I。
表I
权利要求
1.一种橡胶复合塑解剂，其特征在于，它包括如下重量百分比的组份 巯基苯并噻唑2(Γ25% ； 芳香酸40 50% ； 脂肪酸甘油酯补足至100% ； 其中，巯基苯并噻唑与芳香酸的重量比为I :2。
2.根据权利要求I所述的橡胶复合塑解剂，其特征在于，所述的巯基苯并噻唑为2-巯基苯并噻唑。
3.根据权利要求I所述的橡胶复合塑解剂，其特征在于，所述的芳香酸为苯甲酸。
4.根据权利要求I所述的橡胶复合塑解剂，其特征在于，所述的脂肪酸甘油酯为单硬 脂酸甘油酯。
5.权利要求I所述的橡胶复合塑解剂的制备方法，其特征在于，将配方量的巯基苯并噻唑、芳香酸和脂肪酸甘油酯混合均匀即可。
6.权利要求I所述的橡胶复合塑解剂的制备方法，其特征在于，将脂肪酸甘油酯先加入反应釜中边搅拌边加热熔化，然后升温至io(Tii(rc，再将芳香酸5分钟内迅速加入，温度控制在io(Ti2(rc直至苯甲酸熔化，最后将巯基苯并噻唑加入，继续搅拌，温度保持在10(T125°C直至熔融态物料混匀，放料滴落，经回旋冷凝造粒机造粒，即得。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶复合塑解剂，它包括如下重量百分比的组份巯基苯并噻唑20～25%；芳香酸40～50%；脂肪酸甘油酯补足至100%；其中，巯基苯并噻唑与芳香酸的重量比为1∶2。本发明还公开了上述橡胶复合塑解剂的制备方法。本发明橡胶复合塑解剂通过各组分的协同作用，对橡胶有很强的物理增塑和化学塑解功能，可显著降低橡胶的门尼粘度，改善胶料的可塑性。又能改善橡胶混炼时炭黑和其他配合剂等在胶料中的均匀分散性。提高硫化橡胶的交联密度和交联键的热稳定性，提高硫化胶的物理机械性能作用和抗老化性能。
文档编号C08K5/47GK102863650SQ20121037843
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者叶剑雄, 高小刚, 傅秋明 申请人:江苏卡欧化工有限公司