专利名称：用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于聚酯合成技术领域，特别是涉及一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)具有优异的机械、电气、耐化学腐蚀、易成型及低吸湿性能等，是一种综合性能优良的新型工程塑料。自问世以来，发展相当迅速。目前已成为五大工程塑料中发展最快的一种，应用于汽车、电子、机械、光纤包覆、纤维等许多领域，且新的应用领域正在不断拓展。PBT生产技术路线可分为酯交换法和直接酯化法，其中直接酯化法生产工艺以精对苯二甲酸(简称PTA)和1，4_ 丁二醇(简称BD)为原料。该工艺流程短，设备投资较低，能耗也较低，但需妥善解决1，4_ 丁二醇脱水问题。由于反应条件比较苛刻，反应介质酸性强。部分1，4_ 丁二醇脱水环化生成四氢呋喃(简称THF)，对产品质量产生不利影响。PBT合成的催化剂通常有有机钛酸酯类、钛盐类等。目前在PBT的实际生产中，大多采用钛酸四丁酯作为催化剂，催化效果较好，但是有缺陷，易于水解而部分失活，其水解不仅降低了催化活性而且容易堵塞管道，造成反应釜结垢，堵塞加热列管，减少了熔体过滤器的使用寿命，装置长周期运行受制约；钛含量增多时影响切片的热稳定性、熔融稳定性，从而使分子质量降低、端羧基值升高、色泽变深。另外，如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产物等钛盐类，在丁二醇中溶解性不好，催化效果不如有机钛酸酯。因此，选择一种能够抑制四氢呋喃生成、耐水解、用量少、活性高、添加方式方便的催化剂非常有必要。专利CN 101253217B公开了使用钛化合物和周期表I族和2族中的一种元素的化合物作为合成PBT的催化剂，这种方法防止了钛催化剂的失活，抑制PBT切片末端羧基的上升，得到低末端基含量的PBT切片，色相及热稳定性能很好。但是，专利101253217B所述的方法催化剂分别为几种化合物，添加到反应体系的方式较为繁琐，而其中的钛化合物还是不耐水解容易失活的。专利CN 1938361B公开了一种使用钛化合物和周期表2A族金属元素化合物作为合成PBT的催化剂，制得的PBT色调、热稳定性、透明性等性能优异。但是，催化剂是一种钛化合物和另一种周期表2A族的金属元素化合物，所使用的钛化合物遇到水是易水解的，长周期使用易结垢、对设备和管线有影响，另一种金属元素化合物是固体，连续添加到反应体系时不方便。专利CN 101654511A公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合催化稳定方法，合成工艺中采用氯化亚锡和对甲苯磺酸为双催化剂，并在终缩聚阶段加入稳定剂亚磷酸三苯酯，此方法减少了催化剂用量，缩短了合成时间，提高了聚对苯二甲酸丁二醇酯的稳定性。该方法使用了两种化合物作为催化剂，又使用稳定剂，在实际应用时还是不太方便，另外氯离子及强酸性对设备有腐蚀作用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂的制备方法，以克服现有技术中存在的如下缺陷目前PBT的实际生产中，大多采用钛酸四丁酯作为催化剂，易于水解而部分失活，其水解不仅降低了催化活性而且容易堵塞管道，造成反应釜及管线结垢，影响装置的长周期运行；钛含量增多时影响切片的热稳定性、熔融稳定性，从而使分子质量降低、端羧基值升高、色泽变深。本发明所述的用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂，该催化剂为稳定、均一、耐水解的液体组合物，采用的技术方案包括以下步骤(A)将钛化合物、丙三醇、碱性物在溶剂中O 100°C温度条件下反应O. I 12小时，其中钛化合物为Ti (OR)4, R为选自I 10个碳原子的烷基；(B)在上述(A)步骤的反应产物中，加入磷化合物与一种选自Na、Li、Mg、Zn金属元素的醋酸盐，在50 200°C温度条件下反应O. I 12小时，除去小分子，制得均一、稳定、耐水解的液态催化剂。其中钛化合物与丙三醇的摩尔比为I :0. I 20，钛化合物与碱性物的摩尔比为
1: O. 05 5，钛化合物与磷化合物的摩尔比为I :0. I 10，钛化合物与所述金属元素的摩尔比为I :0. 02 10，钛化合物与溶剂的摩尔比为I :2 50。上述技术方案中，钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。磷化合物的优选方案为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸中的至少一种。所述溶剂为所述溶剂为1，4-丁二醇、水或它们的两种混合物。上述技术方案中，钛化合物与丙三醇的摩尔比优选为I :0. 5 15，钛化合物与碱性物的摩尔比优选为I :0. 067 2，钛化合物与磷化合物的摩尔比优选为I :0. I 5，钛化合物与所述金属元素的摩尔比优选为I :0. 033 5，钛化合物与溶剂的摩尔比优选为I :
2 30。本发明所述催化剂以钛元素作为主体催化剂，将钛化合物与丙三醇在溶剂中，在O 100°C温度条件下反应O. I 12小时制得中间产物；同时引入磷元素及其它金属元素，在获得的反应中间物中加入磷化合物和另一种选自Na、Li、Mg、Zn金属元素的醋酸盐进一步反应，在50 200°C温度条件下反应O. I 12小时，加热除去小分子制备而成。该钛系催化剂为均一的液体，性质稳定、耐水解，可以稳定保存。该催化剂可以直接或稀释溶解于1，4_ 丁二醇后加入合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料中，用作酯化和聚合反应过程的催化剂，催化剂添加量(以所含钛原子与制备的PBT聚酯的重量比)为5 X 10_6 200 X 10_6，优选的加入量为IOX ΙΟ—6 150 X 10'制得的催化剂可以单独使用，不需要加入其他助剂。催化剂可以直接或稀释溶解于1，4_ 丁二醇后加入合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料中，用作酯化和聚合反应过程的催化剂，使用该催化剂合成聚对苯二甲酸丁二醇酯时，活性好、副反应生成的四氢呋喃少，所合成的切片色相、热稳定性等性能优异。制得的催化剂可用于生产PBT聚酯，合成的PBT聚酯可以用于生产树脂、薄膜、纤维等领域，制成各种后续产品。
PBT聚酯的制备方法如下第一步由对苯二甲酸和1，4_ 丁二醇混合为浆料，力口入上述量的所制备的催化剂后搅拌均匀，进行酯化反应，反应温度200 250°C，绝对压力202650 50pa，反应O. 5 4小时，得到中间产物。第二步将中间产物进行缩聚反应，反应温度230 260°C，绝对压力为70 200Pa，反应O. 5 4小时后，得到一定黏度的PBT聚
酯产物。本发明中，聚酯的特性黏度、端羧基、色相b值和馏出液中THF含量等通过以下方法分析测试(I)特性粘度称取O. 125g左右切片样品，溶于苯酚/四氯乙烷(质量比为1:1)的混合溶剂，于25±0. 5°C，NCY-2型自动粘度测定仪测定。(2)端羧基含量采用容量分析法，取O. 20-0. 60g切片样品溶解于苯酚/氯仿(体积比为2:3)的混合溶液中，用氢氧化钠/甲醇/苯甲醇标准溶液滴定。 (3)色相b值用TC-P II G全自动测色色差计测定。(4)副产THF含量用气相色谱法测定。本发明采用钛化合物、丙三醇、碱性物在溶剂中一定条件下反应得到中间产物，中间产物再与磷化合物与一种选自Na、Li、Mg、Zn金属元素的醋酸盐，在一定条件下反应并且除去小分子，制得均一、稳定、耐水解的液态催化剂。这种催化剂与1，4_ 丁二醇互溶，以一定的加入量，能够直接加入或配制成一定浓度的丁二醇溶液后添加到精对苯二甲酸(PTA)和I，4- 丁二醇的浆料中，进行酯化和缩聚反应，所合成的PBT切片的色相、热稳定性等性能优异。
具体实施例方式实施例I钛酸四异丙酯与丙三醇的摩尔比为I :0. 5，钛酸四异丙酯与氢氧化钠的摩尔比为I :0. 5，钛酸四异丙酯与磷酸三乙酯的摩尔比为I :0. 5，钛酸四异丙酯与所述四水合乙酸镁的摩尔比为I :0. 5，钛酸四异丙酯与1，4-丁二醇溶剂的摩尔比为I :3. 73。向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42. 6g钛酸四异丙酯(O. 15mol)和 6. 9g 丙三醇(O. 075mol)和 50g 1,4-丁二醇(O. 56mol),混合均勻。往反应器中缓慢滴入3. Og氢氧化钠(O. 075mol)和50g去离子水的溶液，滴加结束后，室温至100°C反应I小时。析出白色沉淀物，继续加入16. Ig四水合乙酸镁(O. 075mol)和13. 7g磷酸三乙酯(O. 075mol)，在50°C开始逐渐升温至160°C下共反应3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂A。PBT聚酯的制备将500g对苯二甲酸(PTA)、450gl，4_ 丁二醇(BD)及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为70X10—6)，加入2L聚合反应釜。在200°C 250°C和50 202650Pa(绝对压力)的条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95%以上时，酯化结束。酯化得到的中间产物在反应温度230 260°C、绝对压力为70 200Pa的条件下进行缩聚反应，反应O. 5 4小时，待缩聚产物达到所需特性粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，经水冷却、切粒。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。实施例2钛酸四丁酯与丙三醇的摩尔比为I :0. 1，钛酸四丁酯与氢氧化钠的摩尔比为I :O. 05，钛酸四丁酯与磷酸三乙酯的摩尔比为I :10，钛酸四丁酯与所述三水合乙酸钠的摩尔比为I :10，钛酸四丁酯与1，4_ 丁二醇溶剂的摩尔比为I :50。向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入51. Ig钛酸四丁酯(O. 15mol)和1.4g丙三醇(O. 015mol)和675g 1，4_ 丁二醇(7. 5mol)，混合均匀。往反应器中缓慢滴入O. 3g氢氧化钠(O. 0075mol)和50g去离子水的溶液，滴加结束后，室温至50°C反应O. I小时。析出白色沉淀物，继续加入204. 2g三水合乙酸钠(I. 5mol)和273. Ig磷酸三乙酯(I. 5mol)，在50°C开始逐渐升温至200°C反应12小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂B。PBT的制备采用与实施例I同样的方法制备PBT聚酯，使用催化剂B作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为5 X 10_6)。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。实施例3钛酸四异丙酯与丙三醇的摩尔比为I :20，钛酸四异丙酯与碳酸钠的摩尔比为I :5，钛酸四异丙酯与磷酸三甲酯的摩尔比为I :0. 1，钛酸四异丙酯与所述四水合乙酸镁的摩尔比为I :0. 02，钛酸四异丙酯与1，4-丁二醇溶剂的摩尔比为I :2。向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42. 6g钛酸四异丙酯(O. 15mol)和 276. Og 丙三醇(3. Omol)和 27. Og 1，4_ 丁二醇(O. 30mol)，混合均匀。往反应器中缓慢滴入79. 5g碳酸钠(O. 75mol)和IOOg去离子水的溶液，滴加结束后，室温至100°C反应12小时。析出白色沉淀物，继续加入6. 4g四水合乙酸镁(O. 003mol)和2. Ig磷酸三甲酯(O. 015mol)，在50°C开始逐渐升温至200°C反应反应O. I小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂C。PBT的制备采用与实施例I同样的方法制备PBT，使用催化剂C作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为200 X 10 6)。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。实施例4钛酸四异丙酯与丙三醇的摩尔比为I :0. 5，钛酸四异丙酯与氢氧化钾的摩尔比为I :0. 067，钛酸四异丙酯与磷酸三乙酯的摩尔比为I :0. 1，钛酸四异丙酯与所述二水合乙酸锂的摩尔比为I :0. 033，钛酸四异丙酯与1，4-丁二醇溶剂的摩尔比为I :2。向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42. 6g钛酸四异丙酯(O. 15mol)和 6.75g 丙三醇(0.075mol)和 27g 1，4_ 丁二醇(O. 3mol)，混合均匀。往反应器中缓慢滴入O. 56g氢氧化钾(O. Olmol)和25g去离子水的溶液，滴加结束后，室温至90°C反应2小时。析出白色沉淀物，继续加入5. Ig 二水合乙酸锂(O. 05mol)和2. 7g磷酸三乙酯(O. 05mol)，在50°C升温至190°C下反应2. 5小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂D。PBT的制备采用与实施例I同样的方法制备PBT，使用催化剂D作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为150 X 10 6)。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。
实施例5钛酸四乙酯与丙三醇的摩尔比为I :15，钛酸四乙酯与氢氧化钾的摩尔比为I :2，钛酸四乙酯与磷酸三甲酯的摩尔比为I :5，钛酸四乙酯与所述二水合乙酸锌的摩尔比为I :5，钛酸四乙酯与1，4_ 丁二醇溶剂的摩尔比为I :30。向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入34. 2g钛酸四乙酯(O. 15mol)和207. Og丙三醇(2. 25mol)和405g 1，4-丁二醇(4. 5mol)，混合均匀。往反应器中缓慢滴入16. 8g氢氧化钾(O. 3mol)和25g去离子水的溶液,滴加结束后,室温至90°C反应1.5小时。析出白色沉淀物，继续加入164. 6g 二水合乙酸锌(O. 75mol)和105. 8g磷酸三甲酯(O. 75mol)，在50°C升温至190°C下反应3小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂E。PBT的制备采用与实施例I同样的方法制备PBT，使用催化剂E作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为50 X 10 6)。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。实施例6钛酸四乙酯与丙三醇的摩尔比为I :0. 5，钛酸四乙酯与碳酸钾的摩尔比为I :O. 067，钛酸四乙酯与磷酸三丁酯的摩尔比为I :5，钛酸四乙酯与所述四水合乙酸镁的摩尔比为I :5，钛酸四乙酯与1，4_ 丁二醇溶剂的摩尔比为I :30。向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入34. 2g钛酸四乙酯(O. 15mol)和6. 75g丙三醇(O. 075mol)和405g 1，4_ 丁二醇(4. 5mol)，混合均匀。往反应器中缓慢滴入I. 06g碳酸钾(O. Olmol)和IOOg去离子水的溶液，滴加结束后，室温至80°C反应2小时。析出白色沉淀物，继续加入160. 5g四水合乙酸镁(O. 75mol)和66. 5g磷酸三丁酯(O. 75mol)，在50°C升温至180°C下反应4小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂F。PBT的制备采用与实施例I同样的方法制备PBT，使用催化剂F作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为IOX 10 6)。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。实施例7钛酸四异丙酯与丙三醇的摩尔比为I :15，钛酸四异丙酯与氢氧化钠的摩尔比为I :2，钛酸四异丙酯与羟基乙叉二磷酸的摩尔比为I :0. 1，钛酸四异丙酯与所述二水合乙酸锌的摩尔比为I :0. 0 33，钛酸四异丙酯与1，4-丁二醇溶剂的摩尔比为I :2。向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入42. 6g钛酸四异丙酯(O. 15mol)和 202. 5g 丙三醇(2. 25mol)和 27g 1，4_ 丁二醇(O. 15mol)，混合均匀。往反应器中缓慢滴入3. Og氢氧化钠12. Og (O. 3mol)和50g去离子水的溶液，滴加结束后，室温至60°C反应O. I小时。析出白色沉淀物，继续加入I. Ig 二水合乙酸锌(O. 005mol)和6. 2g羟基乙叉二磷酸(含量为50%)溶液(O. 015mol)，在50°C升温至200°C下反应3. 5小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂G。PBT聚酯的制备采用与实施例I同样的方法制备PBT，使用催化剂F作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为70 X 10 6)。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。实施例8钛酸四甲酯与丙三醇的摩尔比为I :0. 5，钛酸四甲酯与碳酸钾的摩尔比为I :067，钛酸四甲酯与羟基乙叉二磷酸的摩尔比为I :5，钛酸四乙酯与所述三水合乙酸钠的摩尔比为I :5，钛酸四甲酯与1，4_ 丁二醇溶剂的摩尔比为I :30。向装有搅拌器、分液漏斗和冷凝器的反应器内加入25. Sg钛酸四甲酯(O. 15mol)和6. 8g丙三醇(O. 075mol)和405g 1，4_ 丁二醇(4. 5mol)，混合均匀。往反应器中缓慢滴入13. 8g碳酸钾(O. Imol)和IOOg去离子水的溶液，滴加结束后，室温至80°C反应2. 5小时。析出白色沉淀物，继续加入102. Og三水合乙酸钠(O. 75mol)和309. 5g羟基乙叉二磷酸(含量为50%)溶液(O. 75mol)，在50°C升温至200°C下反应5小时，除去小分子，至体系变为均相液体，得到催化剂H。PBT的制备采用与实施例7同样的方法制备PBT，使用催化剂H作为催化剂(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量含量为IOX 10 6)。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。比较例I采用与实施例I同样的方法制备PBT聚酯，使用钛酸四丁酯(简称TBT)作为催化剂(基于生成的聚酯的量，锑原子的重量含量为150X10_6)。分析馏出液中的四氢呋喃(THF)含量，以及对制得的PBT产品进行性能测试，分析结果见表I。表I
权利要求
1.一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤(A)将钛化合物、丙三醇、碱性物在溶剂中O 100°C温度条件下反应O. I 12小时，其中钛化合物为Ti (OR)4, R为选自I 10个碳原子的烷基；(B)在上述(A)步骤的反应产物中，加入磷化合物与一种选自Na、Li、Mg、Zn金属元素的醋酸盐，在50 200°C温度条件下反应O. I 12小时，制得液态催化剂； 其中钛化合物与丙三醇的摩尔比为I :0. I 20，钛化合物与碱性物的摩尔比为I : O.05 5，钛化合物与磷化合物的摩尔比为I :0. I 10，钛化合物与所述金属元素的摩尔比为I :0. 02 10，钛化合物与溶剂的摩尔比为I 2 50。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，碱性物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或乙二胺四叉膦酸中的至少一种。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1，4_丁二醇、水或它们的两种混合物。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，钛化合物与丙三醇的摩尔比为I:0. 5 15，钛化合物与碱性物的摩尔比为I :0. 067 2，钛化合物与磷化合物的摩尔比为I :0. I 5，钛化合物与所述金属元素的摩尔比为I :0. 033 5，钛化合物与溶剂的摩尔比为I :2 30。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，制得的钛系催化剂为耐水解的液体，与丁二醇互溶。
8.权利要求I的催化剂体系用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成方法，其特征是催化剂添加量，以催化剂中所含钛原子与制备的PBT聚酯的重量比计，为5X 10_6 200X 10_6。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是催化剂添加量，以催化剂中所含钛原子与制备的PBT聚酯的重量比计，为10X10_6 150X10'
全文摘要
本发明公开了一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用。将钛化合物、丙三醇、碱性物在溶剂中0～100℃温度条件下反应0.1～12小时，其中钛化合物为Ti(OR)4,R为选自1～10个碳原子的烷基；在上述反应产物中，加入磷化合物与一种选自Na、Li、Mg、Zn金属元素的醋酸盐，在50～200℃温度条件下反应0.1～12小时，除去小分子，制得均一、稳定、耐水解的液态催化剂。该催化剂可以直接或稀释溶解于1，4-丁二醇后加入合成聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料中，用作酯化和聚合反应过程的催化剂，使用该催化剂合成聚对苯二甲酸丁二醇酯时，活性好、副反应生成的四氢呋喃少，所合成的切片色相、热稳定性等性能优异。
文档编号C08G63/85GK102924698SQ20121041941
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者臧国强, 杨力芳, 郭灵通, 马颖涛, 李云鹏 申请人:中国石油化工股份有限公司