高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法
【专利摘要】本发明具体是一种高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法。本发明制备方法所需的原料包括苯乙烯(SM)、三溴苯乙烯、纯水、成核剂低分子PE蜡、过氧化苯甲酰BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯CP-02、过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二异丙苯DCP、纳米Sb2O3、纳米石墨、纳米炭黑、磷酸钙TCP、烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、六溴环十二烷HBCD、羟乙基纤维素、亚硫酸氢钠NaHSO3、戊烷、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、抗静电剂。用该复合阻燃剂合成的可发性聚苯乙烯产品主要特点是阻燃性能更好；热导率降低；其融滴性能优于普通的阻燃级产品。
【专利说明】高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热塑性泡沫塑料【技术领域】，具体是一种高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法，该阻燃可发性聚苯乙烯符合BI技术要求。
【背景技术】
[0002]目前，国内可发性聚苯乙烯塑料的消费市场主要是包装和建材，包装方面应用主要是电子、电器、陶瓷的包装和食品餐具；电子电器包装及做缓冲材料的用量最大。建材主要做保温、保冷、防潮、隔音材料，作为制作夹心板等建筑墙体材料，质轻价廉，由于可发性聚苯乙烯具有很多优质的性能，因此在日常生活、农业、交通运输业、军事工业、航天工业等方面都得到了广泛的应用，特别在建筑、包装、电子电器产品、船舶、车辆和飞机制造等领域更受到了极大的青睐。如电视机、电冰箱、洗衣机、空调机、制冷系统等家用电器，电子仪表、精密仪器、玻璃器皿、陶瓷制品、美术工艺等民用轻工产品，海水养殖用鱼排、海产品冷冻、蔬菜保鲜、保温箱、冷库、冷藏车、铁路、市政建设等这一切都离不开可发性聚苯乙烯板材及包装制品。
[0003]可发性聚苯乙烯在这些领域的应用，主要是基于制品的绝热保温、保冷、防潮、隔音性能，本发明研发可发性聚苯乙烯产品主要运用于建筑节能领域，除要求这些性能卓越外，还必须保证制品具有优异的防火性能，达到消防要求的BI级。因此，在工艺设计时，我们采用防火性能好的复配阻燃剂，主要基于如下三方面来确保优异的阻燃性。一方面，以反应性阻燃剂三溴苯乙烯与苯乙烯共聚，使高分子聚苯乙烯分子结构中含阻燃性阻燃剂，阻燃效果提高。其次，以阻燃剂六溴环十二烷与协效剂Sb2O3为阻燃体系，Sb2O3协效剂可促进气相中卤自由基的生成，并可延长其在火焰中的作用时间，从而可使其捕获更多燃烧所需的活性自由基。在凝聚相中，Sb2O3可与HBr反应生成挥发性的SbBr3, SbBr3的挥发温度为288°C。研究表明，协效 剂Sb2O3还可催化卤系阻燃剂脱釓使卤素自由基在较低温度下即可参与阻燃。再次，以石墨+炭黑组成物理阻燃体系，高分子聚合物材料的自熄性取决于热降解机理，其易燃性则主要相关于其热降解的初始温度，稳定燃烧与其成炭性相关，成炭性越好，可燃挥发性产物则越少。因此，成炭量是影响稳定燃烧的主要因素，材料的LOI与成炭率有着极大的相关性，炭层既可为从火焰辐射聚合物表面的热流提供物理屏障，也可为可燃气体进入燃烧区的扩散屏障。因此，炭层在材料燃烧时发挥的作用远不止减少可燃气体的量。聚合物的成炭分为:交联、芳构化、芳族稠环化、石墨化四个步骤。炭层中的芳香族稠环趋于形成小型堆叠结果，亦称为石墨化前体，炭层中含有的石墨化前体越多，其热氧稳定性就好，较难燃尽，并降低聚合物表面曝露于火焰热流中的概率。本发明依据该理论，在分子合成过程中，将纳米石墨与炭黑经表面处理后，在苯乙烯单体加入并混合均匀，90°C聚合反应阶段得到的聚苯乙烯珠粒中均匀分布着石墨和炭黑。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种利用高效复合阻燃剂合成的阻燃性能好、热导率低的可发性聚苯乙烯的制备方法。
[0005]高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法所需的原料包括苯乙烯、三溴苯乙烯、纯水、成核剂低分子PE蜡、过氧化苯甲酰ΒΡ0、过氧化苯甲酸叔丁酯CP-02、过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二异丙苯DCP、纳米Sb2O3、石墨、纳米炭黑、磷酸钙TCP、烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、六溴环十二烷HBCD、羟乙基纤维素、亚硫酸氢钠NaHSO3、戊烷、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、抗静电剂。
[0006]本发明制备方法所需原料的配比是苯乙烯100~110份、纯水120~140份；三溴苯乙烯2~4份；成核剂低分子PE蜡0.1~0.3%、过氧化苯甲酰ΒΡ00.5~0.7%、过氧化苯甲酸叔丁酯CP-020.1~0.2%、过氧化叔戍基-2-乙基己基碳酸酯0.1~0.2%、过氧化二异丙苯DCP0.25~0.4%、纳米Sb2O30.15~0.3%、纳米石墨I~3%、纳米炭黑0.5~1%、磷酸钙11^0.1~0.4%、烷基苯磺酸钠0.001~0.003%、焦磷酸钠0.05~0.07%、六溴环十二烷HB⑶0.8~L 5%、羟乙基纤维素0.001~0.002%、亚硫酸氢钠NaHSO30.003~
0.005%、戊烷5~7.6%、硬脂酸锌0.25~0.33%、硬脂酸甘油酯0.15~0.30%、抗静电剂 0.01 ~0.02%。
[0007]高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯制备方法的具体步骤是:
[0008]A、向反应釜中加入苯乙烯40~50千克，三溴苯乙烯0.8~2.0千克，开启搅拌；
[0009]B、加入成核剂低分子PE蜡40~60克、加入过氧化苯甲酰BP0280~350克，过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯40~50克，过氧化二异丙苯DCP120~150克，过氧化苯甲酸叔丁酯CP-0240~50克；
[0010]C、预先将石墨450~650克、炭黑200~280克进行表面处理，再将石墨、炭黑加入到反应爸中；
[0011]D、加入六溴环十二烷HB⑶0.32~0.70千克，纳米Sb203120~200克；常温下搅拌30分钟；
[0012]E、向反应釜中加入60~70千克经过反渗透/离子交换树脂处理的脱盐水；
[0013]F、加入悬浮剂TCP180~200克、乳化剂烷基苯磺酸钠0.3~0.4克、焦磷酸钠20~25克、羟乙基纤维素0.15~0.2克，将其充分搅拌30分钟；
[0014]G、用蒸汽使悬浮体系的温度升高到85~90°C并恒温，在90°C恒温I小时加入珠粒分布调节剂亚硫酸氢钠0.3~0.5克，继续恒温至3.5小时~4小时，粒子下沉；
[0015]H、恒温至5小时20分钟，向体系中补加悬浮剂TCP20~30克，使悬浮体系稳定；
[0016]1、将反应釜取样口密封，向反应釜中充入氮气，检查体系密封性，无泄漏后，开始加入戊烷2.0~3.5千克；
[0017]J、将反应釜升温到115~130°C，体系压力为0.8~0.9MPa，保温2~2.5小时；
[0018]K、将反应釜温度降低到30~40°C ；
[0019]L、将反应釜中的可发性聚苯乙烯珠粒脱水、干燥； [0020]M、用硬脂酸锌和单甘脂在混合机中对可发性聚苯乙烯珠粒表面处理，涂膜有助于改善加工性能，同时加入适量抗静电剂。干燥后的可发性聚苯乙烯珠粒在螺带式混合机中加入硬脂酸锌100~150克，硬脂酸单甘油酯60~100克，喷抗静电剂10~15克，涂覆10分钟，即可得到复合阻燃剂生产的可发性聚苯乙烯原料；
[0021 ] N、可发性聚苯乙烯原料用多层尼龙复合聚乙烯袋包装，在阴凉通风处储存。[0022]用该复合阻燃剂合成的可发性聚苯乙烯产品主要特点是:阻燃剂三溴苯乙烯有含双键，与苯乙烯共聚，将阻燃性阻燃剂引入高分子聚苯乙烯中，阻燃性能更好；六溴环十二烷/Sb2O3阻燃性能优异，是目前合成白色阻燃型聚苯乙烯的常用阻燃剂；加入石墨，提高阻燃性，这是由于石墨熔点高，经特制的石墨材料在聚合过程中均匀分布在可发性聚苯乙烯珠粒中，在燃烧时聚合物材料能够在火灾中迅速形成绝热膨胀层阻燃，抑制或者阻断火灾的传播；热导率降低；其融滴性能优于普通的阻燃级产品。该复合阻燃剂合成的可发性聚苯乙烯制品，其燃烧性能完全达到BI级(GB8624-1997《建筑材料燃烧性能分级方法》)的指标，具有良好的防火性能。随着公安部/住房和城乡建设部公通字[2009]46号《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》的要求实施，其应用范围将更加广泛。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明的技术方案和特点更加清楚,下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。在此，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0024]在实施本发明技术方案之前，先准备好所需原料，即苯乙烯100~110份、三溴苯乙烯2~4份、纯水120~140份；
[0025]成核剂低分子PE蜡0.1~0.3%、过氧化苯甲酰8?00.5~0.7%、过氧化苯甲酸叔丁酯CP-020.1~0.2%、过氧化叔戍基-2-乙基己基碳酸酯0.1~0.2%、过氧化二异丙苯DCP0.25~0.4%、纳米Sb2O30.15~0.3%、纳米石墨I~3%、纳米炭黑0.5~1%、磷酸钙TCP0.1~(λ 4%、烷基苯磺酸钠0.001~(λ 003%、焦磷酸钠(λ 05~(λ 07%、六溴环十二烷HBCD0.8~1.5%、羟乙基纤维素0.001~0.002%、亚硫酸氢钠NaHSO30.003~
0.005%、戊烷5~7.6%、硬脂酸锌0.25~0.33%、硬脂酸甘油酯0.15~0.30%、抗静电剂 0.01 ~0.02%。
[0026]高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯制备方法的具体步骤是:
[0027]A、反应釜的参考数值是:容积150L，功率P = 2KW ;搅拌形式:三叶后掠式三层，转速:150RPM ；
[0028]B、向反应釜中加入苯乙烯45千克，加入I千克三溴苯乙烯，开启搅拌；
[0029]C、加入成核剂低分子PE蜡50克、加入过氧化苯甲酰BP0320克，过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯45克，过氧化二异丙苯DCP135克，过氧化苯甲酸叔丁酯CP-0245克；
[0030]D、预先将石墨450~650克、炭黑200~280克进行表面处理，再将石墨、炭黑加入到反应爸中；
[0031]E、加入六溴环十二烷HBCD500克，纳米Sb203160克；常温下搅拌30分钟；
[0032]F、向反应釜中加入65千克经过反渗透/离子交换树脂处理的脱盐水；
[0033]G、加入悬浮剂TCP190克、乳化剂烷基苯磺酸钠0.35克、焦磷酸钠23克、羟乙基纤维素0.18克，将其充分搅拌30分钟；
[0034]H、用蒸汽使悬浮体系的温度升高到85~90°C并恒温，在90°C恒温I小时加入珠粒分布调节剂亚硫酸氢钠0.4克，继续恒温至3.5小时~4小时，粒子下沉；
[0035]1、恒温至5小时20分钟，向体系中补加悬浮剂TCP25克，使悬浮体系稳定；
[0036]J、将反应釜取样口密封，向反应釜中充入氮气，检查体系密封性，无泄漏后，开始加入戊烷2.0~3.5千克；
[0037]K、将反应釜升温到115~130°C，体系压力为0.8~0.9MPa，保温2~2.5小时；
[0038]L、将反应釜温度降低到30~40°C ;
[0039]Μ、将反应釜中的可发性聚苯乙烯珠粒脱水、干燥；
[0040]N、用硬脂酸锌和单甘脂在混合机中对可发性聚苯乙烯珠粒表面处理，涂膜有助于改善加工性能，同时加入适量抗静电剂。干燥后的可发性聚苯乙烯珠粒在螺带式混合机中加入硬脂酸锌130克，硬脂酸单甘油酯80克，喷抗静电剂13克，涂覆10分钟，即可得到复合阻燃剂生产的可发性聚苯乙烯原料；由于加入了石墨和炭黑两种物理阻燃剂，因其颜色为黑色故该产品外观为深黑色；
[0041]O、可发性聚苯乙烯原料用多层尼龙复合聚乙烯袋包装，在阴凉通风处储存。
[0042]本发明反应方程式:
[0043]nC6H5CH = CH2 引发剂
[0044]- C6H5(CH-CH2)n
[0045]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显·而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于制备方法所需的原料包括苯乙烯、三溴苯乙烯、纯水、成核剂低分子PE蜡、过氧化苯甲酰BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯CP-02、过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二异丙苯DCP、纳米Sb2O3、纳米石墨、纳米炭黑、磷酸钙TCP、烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、六溴环十二烷HBCD、羟乙基纤维素、亚硫酸氢钠NaHSO3、戊烷、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于制备方法所需原料的配比是苯乙烯100~110份、纯水120~140份。三溴苯乙烯2~4份，具有阻燃性，且为含双键的阻燃剂，可与苯乙烯共聚，阻燃性明显提高。
3.根据权利要求1所述的高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于制备方法所需原料的配比是成核剂低分子PE蜡0.1~0.3%、过氧化苯甲酰8?00.5~0.7%、过氧化苯甲酸叔丁酯CP-020.1~0.2%、过氧化叔戍基-2-乙基己基碳酸酯0.1~0.2 %、过氧化二异丙苯DCP0.25~0.4%、纳米Sb2O30.15~0.3 %、纳米石墨I~3%、纳米炭黑0.5~1%、磷酸钙1^^().1~0.4%、烷基苯磺酸钠0.001~0.003%、焦磷酸钠0.05~0.07%、六溴环十二烷HB⑶0.8~1.5%、羟乙基纤维素0.001~0.002%、亚硫酸氢钠NaHSO30.003~0.005%、戊烷5~7.6%、硬脂酸锌0.25~0.33%、硬脂酸甘油酯0.15 ~0.30%、抗静电剂 0.01 ~0.02%。
4.高效复合阻燃剂合成可发性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于制备方法的具体步骤是: A、向反应釜中加入苯乙烯40~50千克，三溴苯乙烯0.8~2.0千克，开启搅拌； B、加入成核剂低分子PE蜡40~60克、加入过氧化苯甲酰BP0280~350克，过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯40~50克，过氧化二异丙苯DCP120~150克，过氧化苯甲酸叔丁酯 CP-0240 ~50 克; C、预先将石墨450~650克、炭黑200~280克进行表面处理，再将石墨、炭黑加入到反应爸中； D、加入六溴环十二烷HB⑶(λ32~(λ 70千克，纳米Sb203120~200克；常温下搅拌30分钟； E、向反应釜中加入60~70千克经过反渗透/离子交换树脂处理的脱盐水； F、加入悬浮剂TCP180~200克、乳化剂烷基苯磺酸钠0.3~0.4克、焦磷酸钠20~25克、羟乙基纤维素0.15~0.2克，将其充分搅拌30分钟； G、用蒸汽使悬浮体系的温度升高到85~90°C并恒温，在90°C恒温I小时加入珠粒分布调节剂亚硫酸氢钠0.3~0.5克，继续恒温至3.5小时~4小时，粒子下沉； H、恒温至5小时20分钟，向体系中补加悬浮剂TCP20~30克，使悬浮体系稳定； . 1、将反应釜取样口密封，向反应釜中充入氮气，检查体系密封性，无泄漏后，开始加入戊烷2.0~3.5千克； J、将反应釜升温到115~130°C，体系压力为0.8~0.9MPa，保温2~2.5小时； K、将反应釜温度降低到30~40°C ; L、将反应釜中的可发性聚苯乙烯珠粒脱水、干燥； M、用硬脂酸锌和单甘脂在混合机中对可发性聚苯乙烯珠粒表面处理，涂膜有助于改善加工性能，同时加入适量抗静电剂。干燥后的可发性聚苯乙烯珠粒在螺带式混合机中加入硬脂酸锌100~150克，硬脂酸单甘油酯60~100克，喷抗静电剂10~15克，涂覆10分钟，即可得到复合阻燃剂生产的可发性聚苯乙烯原料； N、可发性聚苯乙烯原料·用多层尼龙复合聚乙烯袋包装，在阴凉通风处储存。
【文档编号】C08J9/14GK103848934SQ201210494725
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2012年11月28日
【发明者】韩志才, 雷永生, 王金普 申请人:天津嘉泰伟业化工有限公司