以芳香族三羧酸的环状酰亚胺为末端的聚酯或聚酯酰亚胺树脂及包含其的漆包线漆组合物的制作方法
【专利摘要】一种聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其通过反应以下组分获得a)至少一种脂肪族或芳香族多元醇,b)至少一种脂肪族或芳香族多元羧酸或其酯形成衍生物，c)可选地，至少一种含有酰亚胺基团的双官能团化合物，且与多元醇和/或多元羧酸反应以形成酯基团，d)芳香族三羧酸和伯芳香族单胺的环状酰亚胺，其中含有酰亚胺基团的化合物还可在化合物a)、b)、c)和d)的反应过程中原位形成。
【专利说明】以芳香族三羧酸的环状酰亚胺为末端的聚酯或聚酯酰亚胺树脂及包含其的漆包线漆组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及以芳香族三羧酸的环状酰亚胺为末端的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，还涉及包含这些聚酯或聚酯酰亚胺树脂的新型漆包线漆组合物，及其应用。
【背景技术】
[0002]变压器、电动机、发电机和电气测量装置的生产通常会对漆包铜线和铝线提出相当苛刻的要求。在加工过程中，漆包线被逐渐拉伸、挤压并缠绕。而且在正在进行的操作中，漆包线会承受振动、压缩和温度荷载。因此应用于线材的漆包线漆必须一次并同时满足多种需求。其应当具有高的化学和热稳定性、对于线材的良好的粘着性、以及特别好的机械强度。当用于变频器控制的电动机时，其对于所发生的局部放电必须是不敏感的，从而防止短路。为了满足越来越苛刻的材料需求，因此需要对所应用的漆包线漆的材料性能进行不断的改进。
[0003]当前市场上的漆包线漆基本上为在有机溶剂或者溶剂混合物中的常规粘合剂的溶液。广泛应用的粘合剂为，例如聚酯树脂、三-2-羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)改性的聚酯树脂、聚酯酰亚胺树脂、THEIC改性的聚酯酰亚胺树脂和聚氨酯树脂。
[0004]例如，在US3,342，780、US3, 249，578、EP O 144 281 Al 和 W093/12188A1 中公开了聚酯树脂溶液和THEIC改性的聚酯树脂溶液作为漆包线漆的应用。除了聚酯树脂或THEIC改性的聚酯树脂和有机溶剂，漆包线漆通常还包含交联剂、交联催化剂以及其它的添加剂和助剂。
[0005]作为漆包线漆的聚酯酰亚 胺树脂和THEIC改性的聚酯酰亚胺树脂溶液在例如DE-A I 445 263、DE-A I 495 100和WO 91/07469 Al中公开。除了聚酯酰亚胺树脂或THEIC改性的聚酯酰亚胺树脂和有机溶剂，这些漆包线漆通常会包含与聚酯基漆包线漆相同的交联剂、交联催化剂和其它的添加剂和助剂。
[0006]对浸溃、包封和涂覆用于电组件的组合物所施加的需求严格按照其热稳定性和耐热变形性执行。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的在于提供聚酯和聚酯酰亚胺漆包线漆，相对于传统使用的聚酯和聚酯酰亚胺漆包线漆，其具有改善的性能特征。涂覆有聚酯和聚酯酰亚胺漆包线漆的铜线相对于那些涂有传统的漆包线漆的铜线来说具有改善的热性能、机械性能和电性能，更特别地具有改善的热稳定性。
[0008]该目的通过反应以下组分而得到的聚酯或聚酯酰亚胺树脂实现，
[0009]a)至少一种脂肪族或芳香族多元醇，
[0010]b)至少一种脂肪族或芳香族多元羧酸或其酯形成衍生物，
[0011]c)可选地，至少一种含有酰亚胺基团的双官能团化合物，且与多元醇和/或多元羧酸反应以形成酯基团，
[0012]d)芳香族三羧酸和伯芳香族单胺的环状酰亚胺，
[0013]其中含有酰亚胺基团的化合物c)还可在化合物a)、b)、c)和d)的反应过程中原位形成。
[0014]该目的还通过包含如下组分的漆包线漆组合物实现，
[0015](A) 10wt%至80wt%的至少一种本发明的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，
[0016](B) 20wt%至90wt%的溶剂或者溶剂混合物，
[0017](C) 0wt%至20wt%的苯酹甲醒或邻甲酹醒树脂，
[0018](D) 0wt%至5wt%的催化剂，和
[0019](E) 0wt%至2wt%的一种或多种常规添加剂和助剂，
[0020]组分(A )至(E )的总和为100wt%。
[0021]已发现由芳香族三羧酸和伯芳香族单胺的环状酰亚胺(组分d)改性的聚酯和聚酯酰亚胺树脂产生的漆包线漆组合物，与基于对应的未改性的聚酯和聚酯酰亚胺树脂的漆包线漆组合物相比，表现出对铜线更高的粘着性。此外，与使用传统漆包线漆漆包的铜线相t匕，用本发明的漆包线漆漆包的铜线表现出改善的热性能、机械性能和电性能。
[0022]用于制备本发明漆包线漆组合物的粘合剂(A)为聚酯树脂或聚酯酰亚胺树脂。
[0023]根据本发明由芳香族三羧酸和伯芳香族单胺的环状酰亚胺(组分d)改性的聚酯树脂和聚酯酰亚胺树脂，源于传统聚酯和聚酯酰亚胺树脂，例如在US，3，342，780、US3, 249，578、US4, 081，427、US4, 476，279、EP-A O 144281 和 W091/07469 中描述的那些种类。
[0024]适用于制备聚酯树脂的多元醇a)为脂肪族或芳香族多元醇及其混合物。合适的二元醇的例子为乙二醇，I, 2-和1，3-丙二醇，I, 2-、1，3-和1，4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，新戊二醇，二甘醇和三甘醇。合适的三元醇的例子为丙甘油、三甲醇乙烷、三甲醇基丙烷和THEIC。优选的多元醇为乙二醇、丙三醇、THEIC、及其混合物。更优选的为乙二醇和THEIC，及其混合物。
[0025]适用于制备聚酯树脂的多元羧酸b)为脂肪族或芳香族多元羧酸，及其酯形成衍生物，其酸酐、羰基卤化物和烷基酯，及其混合物。合适的二羧酸的例子为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均三酸、萘二羧酸、它们的酸酐(当它们存在时)，它们的羰基卤化物，以及它们的C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基酯。合适的为单烷基酯、二烷基酯及其混合物。合适的三元羧酸的例子为柠檬酸和偏苯三酸，它们的酸酐、碳酰氯和烷基酯。合适的四元羧酸的例子为苯均四酸和萘四羧酸，它们的酸酐，碳酰氯和烷基酯。优选的多元羧酸为芳族二元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，它们的酸酐(当它们存在时)，它们的羰基卤化物，以及它们的C1-C8烷基酯，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基酯。特别优选的为例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸二丙酯(dipropyl terephthalate)。
[0026]适用于制备聚酯树脂的酯化催化剂的例子为:金属盐，例如乙酸铅、乙酸锌，有机钛酸盐，例如四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四丙基钛酸盐、四丁基钛酸盐、四戊基钛酸盐、四己基钛酸盐，或者有机酸，例如对甲苯磺酸。优选有机钛酸盐，例如四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四丙基钛酸盐、四丁基钛酸盐、四戊基钛酸盐和四己基钛酸盐。四丁基钛酸盐为特别优选的。
[0027]聚酯酰亚胺树脂以已知的方式通过多元羧酸和多元醇在存在包含酰亚胺基团的化合物、酯化催化剂和可选的羟基羧酸的情况下的酯化来制备。作为包含酰亚胺基团的化合物的替代，还能够使用在酯化过程中形成的包含酰亚胺基团的化合物。
[0028]适用于制备聚酯酰亚胺树脂的多元羧酸、多元醇和酯化催化剂原则上也适用于制备如上所述的聚酯树脂。广义的聚酯酰亚胺树脂为聚酯树脂，但包含链连接的含有酰亚胺基团的单元。当多元醇与多元羧酸酯化时这些单元被包括在反应中，或在酯化过程中形成并包括在纳入聚酯链的单位中。优选的多元羧酸为芳香族二元羧酸，它们的酸酐(当它们存在时)，它们的羰基卤化物，以及它们的低级烷基酯，更特别的是它们的C1-C4烷基酯。特别优选的为对苯二甲酸二烷基酯，例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸二丙酯。优选的多元醇为乙二醇、丙三醇和THEIC及其混合物。特别优选的为乙二醇和THEIC及其混合物。
[0029]在本发明一种实施方案中，组分b)包含THEIC。在本发明一种优选实施方案中，组分b)包含THEIC和乙二醇。
[0030]可以在酯化反应之前制备含有酰亚胺基团的化合物c)，其被包括在酯化反应中或在酯化过程中形成，例如通过具有至少一个其它官能团的环羧酸酐与具有至少一个其它官能团的伯胺的反应制备。
[0031]合适的具有至少一个其它官能团的环羧酸酐的例子为苯均四酸二酐、偏苯三酸酐和萘四羧酸二酐。优选偏苯三酸酐。
[0032]合适的具有至少一个其它官能团的伯胺优选为二伯二胺，例如乙二胺、四亚甲基乙二胺、己二胺、壬二胺、对二氨基联苯、二氨基二苯甲烷、二氨基联苯、砜、亚砜、醚和硫醚、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺，氨基醇，例如单乙醇胺和单丙醇胺，以及氨基羧酸，例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基己酸和氨基苯甲酸。优选为二伯二胺，例如乙二胺、四亚甲基二胺、己二胺、壬二胺、对二氨基联 苯和二氨基二苯甲烷。二氨基二苯甲烷为特别优选的。
[0033]含有酰亚胺基团的优选化合物为偏苯三酸酐和二伯二胺的反应产物。
[0034]二伯二胺和偏苯三酸酐可以1:2的摩尔比反应。含有酰亚胺基团的化合物c)可以通过例如2mol的偏苯三酸酐与Imol的二伯二胺反应获得。
[0035]含有氨基且具有其他官能团的合适的化合物为氨基醇，例如单乙醇胺、单丙醇胺的氨基醇，及氨基羧酸，例如甘氨酸、氨基丙酸、氨基己酸或氨基苯甲酸。这些化合物例如可与偏苯三酸酐以1:1的摩尔比反应或与四羧酸二酐以2:1的摩尔比反应。
[0036]酰亚胺基团也可以被引入到聚合物链中，例如，通过与Imol的苯均四酸二酐和2mol的所述氨基醇或氨基羧酸反应获得的化合物反应。
[0037]酰亚胺基团也可以被引入到聚合物链中，例如，通过与Imol的偏苯三酸酐和Imol的所述氨基羧酸反应获得的化合物反应。
[0038]在制备聚酯酰亚胺树脂时，替代在酯化反应前制备的包含酰亚胺基团的化合物，还能够将所述的具有至少一个其它官能团的环羧酸酐和具有至少一个其它官能团的伯胺直接应用于酯化反应中。在一种实施方式中，具有至少一个其它官能团的环羧酸酐和具有至少一个其它官能团的伯胺被直接应用于酯化反应中。
[0039]作为组分d)，根据本发明的聚酯树脂或聚酯酰亚胺树脂通过与芳香族三羧酸和伯芳香族单胺的环状酰亚胺反应而改性，从而在聚合物链的末端引入芳香族取代的酰亚胺基团。
[0040]芳香族三羧酸的环状酰亚胺可通过芳香族三羧酸酐或芳香族三羧酸自身与芳香族单胺反应获得。
[0041]优选的芳香族三羧酸酐为偏苯三酸酐。合适的芳香族伯胺为苯胺、萘胺、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶和4-氨基吡啶。苯胺是优选的。
[0042]特别优选的是偏苯三酸的环状酰亚胺或偏苯三酸酐和苯胺(N-phenyltrimelIitimide)。
[0043]—般来说,基于组分a)至d)的重量计,组分d)的使用量为0.5wt%至10wt%,优选为lwt%至5wt%,更优选为2wt%至4wt%。
[0044]在本发明的漆包线漆组合物中，基于组分(A)至(E)的总重量计，根据本发明的改性的聚酯或聚酯酰亚胺树脂的常规用量为10wt%至80wt%,优选为25wt%至60wt%,更优选为 30wt% 至 55wt%。
[0045]在本发明的漆包线漆中所使用的溶剂(B)为常规漆包线漆溶剂及其混合物。作为填充剂而添加至这些溶剂的通常为芳香族烃以及芳香族烃的混合物。合适的漆包线漆溶剂为，例如，芳香醇，例如苯酚、甲酚和二甲苯酚，乙二醇醚，例如丁基乙二醇、甲基二乙二醇、乙基二乙二醇、丁基二乙二醇和苯基乙二醇，酯类，例如苯甲酸甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯，酰胺类，例如二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，环酮类，例如环己酮和异佛乐酮，环状碳酸酯，例如碳酸丙烯酯，内酯类，例如Y-丁内酯，以及内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。合适的填充剂为，例如，芳香族烃，例如二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯以及芳香族烃(例如溶剂油和重质苯)的混合物。优选地使用芳香醇(例如苯酚、甲酚和二甲苯酚)的混合物与芳香族烃(例如二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯)或者芳香族烃(例如溶剂油和重质苯)的混合物以及可选的内酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮)的混合物。特别优选的为甲酚、二甲苯酚与以及溶剂油的混合物。
[0046]基于组分(A)至(E)的总重量计，在本发明的漆包线漆组合物中所使用溶剂的常规用量为20wt%至90wt%，优选为30wt%至75wt%，更优选为55wt%至65wt%。
[0047]作为组分(C)，其可能使用高达20wt%的苯酚-甲醛或甲酚-甲醛树脂。如果苯酚-甲醛或甲酚-甲醛树脂包括在反应中，那么基于组分(A)至(E)的重量计，组分(C)的用量通常为lwt%至10wt%，优选为2wt%至7wt%。
[0048]适用于制备本发明的漆包线漆的催化剂(D)的例子为金属盐，例如乙酸铅、乙酸锌，有机钛酸盐，例如为四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四丙基钛酸盐、四丁基钛酸盐、四戊基钛酸盐、四己基钛酸盐的，或者有机酸，例如对甲苯磺酸。优选有机钛酸盐，例如四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四丙基钛酸盐、四丁基钛酸盐、四戊基钛酸盐和四己基钛酸盐。四丁基钛酸盐为特别优选的。
[0049]基于组分(A)至(E)的总重量计，在本发明的漆包线漆组合物中所使用催化剂的常规用量为0wt%至5wt%,优选为0.2wt%至4wt%,更优选为0.5wt%至3wt%。
[0050]本发明的漆包线漆可以包含一种或多种常规添加剂和助剂(E)。可被用于漆包线漆的添加剂和助剂的例子为基于聚丙烯酸酯和聚硅氧烷的常规流控剂。
[0051]基于组分(A)至(E)的总重量计，在本发明的漆包线漆组合物中，添加剂和助剂的常规用量为Owt%至2wt%,优选为Owt%至1.0wt%,更优选为Owt%至0.5wt%。
[0052]漆包线漆按照常规方法来生产。
[0053]本发明的漆包线漆组合物可被用于涂覆铜线和铝线。更特别地，它们可用于涂覆铜线。
[0054]本发明的漆包线漆通过常规的线漆包机而被施加至铜线并固化。在每种情况中所需要的漆膜厚度通过至少I至15个的单独施加来构建，每个单独的涂覆施加均在下一个涂覆施加之前被固化为不含气泡的状态。常规的线漆包机根据将要被涂覆的线材的厚度以5至180m/min的输出速度来运行。典型的烘箱温度介于300°C至700°C。根据IEC60851测试漆包线。
【具体实施方式】
[0055]本发明将通过下文的实施例进行更加详细的说明。
[0056]实施例1单酰胺化合物的制备
[0057]在5L的烧瓶中加入以下物质:
[0058]
186.0g 米胺
384.0g 偏苯酸離
1150.0g 甲?
1150.0g 鋳劃 #1
[0059]反应混合物在搅拌下缓慢加热2.5小时，以使反应温度达到160~180°C，并同时使用冷凝器移除水。移除36g的反应的水。然后将反应混合物冷却至室温。通过过滤分离淡黄色的单酰胺化合物沉淀物，并在120~150°C下干燥6小时。获得的单酰胺化合物的熔点大约为260°C，并且酸价大约为210mg KOH/g，符合于理论值210.1lmg KOH/g。
[0060]实施例2甲酚-甲醛树脂的制备
[0061]甲酚-甲醛树脂根据US4206098实施例2的第IV部分来制备。
[0062]在3L的烧瓶中加入以下物质:
[0063]1376.0g 间 / 对-甲酚
[0064]605.0g 甲醛(40%)
[0065]23.4g三乙醇胺
[0066]反应混合物在连续搅拌下回流加热1.5小时，然后冷却至55°C。在分液漏斗中，将有机相从水相中分离。将有机相转移至烧瓶中，与21.7g的水杨酸混合并在26mmHg的压力下在40°C至80°C加热，直至粘度达到36泊。随后添加1695g的甲酚，得到半挥发性组分含量为30wt%的溶液。
[0067]实施例3 (比较实施例)
[0068]出于对比目的，根据US 3 313 781实施例1制备聚酯漆包线漆。
[0069]将含有193.2g的乙二醇、140.0g的甲酚、917.0g的对苯二甲酸二甲酯、193.2g的甘油和3.57g的环烷酸铈(6%)的混合物加热到220°C，得到具有180~220mg KOH/g的OH数的聚酯树脂。该聚酯树脂冷却到150~180°C，并用420.0g的甲酚和650.0g的二甲苯酚稀释。冷却至室温后，加入650g的溶剂油、15.75g的钛酸丁酯和2.60g的对甲苯磺酸。继续搅拌I小时。然后过滤终产物，并测定粘度和固体含量。
[0070]粘度(在23°C下，根据DIN53211使用4mm DIN粘度杯测量):100s。
[0071]固体含量(lg,Ih, 1800C ):35.0%
[0072]实施例4
[0073]如实施例3所述制备聚酯漆包线漆，但是另外混合了根据实施例1制备的39.2g的单酰胺化合物与对苯二甲酸二甲酯和其他成分。因此，由以下成分中制备了单酰胺改性的聚酯树脂:
【权利要求】
1.一种聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其通过反应以下组分获得 a)至少一种脂肪族或芳香族多元醇， b)至少一种脂肪族或芳香族多元羧酸或其酯形成的衍生物， c)可选地，至少一种含有酰亚胺基团的双官能团化合物，且与多元醇和/或多元羧酸反应以形成酯基团， d)芳香族三羧酸和伯芳香族单胺的环状酰亚胺， 其中含有酰亚胺基团的化合物还可在化合物a)、b)、c)和d)的反应过程中原位形成。
2.根据权利要求1所述的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，组分a)包含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，组分a)包含乙二醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，组分b)包含对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，组分c)是偏苯三酸酐与芳香族或脂肪族二胺的反应产物。
6.根据权利要求5所述的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，二胺为二氨基二苯甲烧。`
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，组分d)为偏苯三酸和苯胺的环状酰亚胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酯或聚酯酰亚胺树脂，其特征在于，基于组分a)至d)的总重量计,组分d)的反应量为0.5 wt%至10 wt%。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的聚酯或聚酯酰亚胺树脂的用途在制备生产漆包线漆组合物中的应用。
10.一种漆包线漆组合物，其包含: (A)10 wt%至80 wt%的至少一种根据权利要求1至8中任一项所述的的聚酯或聚酯酰亚胺树脂， (B)20wt%至90wt%的溶剂或者溶剂混合物， (C)O wt%至20 wt%的苯酚甲醛或邻甲酚醛树脂， (D)0wt%至5wt%的催化剂，和 (E)0wt%至2wt%的一种或多种常规添加剂和助剂， 其中组分(A)至(E)的总和为100wt%。
11.根据权利要求10所述的漆包线漆组合物，其特征在于，包含I被％至10wt%的组分(C)。
12.根据权利要求10或11所述的漆包线漆组合物在涂覆电元件和电设备中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其用于涂覆铜线。
【文档编号】C08G63/685GK103492454SQ201280016085
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月22日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】维纳亚克·阿南特·巴努, 赫曼特·罗希德斯·坦博利, 霍斯特·祖尔茨巴赫, 克劳斯·威廉·利纳特 申请人:艾伦塔斯有限公司