具有改善的对混凝土粘合性的可湿气固化的甲硅烷基化聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本申请披露了可湿气固化的树脂组合物，其包含：(a)至少一种具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物；(b)至少一种烃基烷氧基硅烷；和(c)至少一种含有环氧丙氧基的硅烷粘合促进剂。所述组合物也可包含包括以下的添加剂：用于催化在具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物(a)与水之间在固化条件下的反应的催化剂、填料、增塑剂、以及它们的组合。所述可湿气固化的树脂组合物可用于制备用于未灌注混凝土施用的粘合剂、密封剂和涂料。
【专利说明】具有改善的对混凝土粘合性的可湿气固化的甲硅烷基化聚合物组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及可湿气固化的树脂组合物，其当浸入水中至少7天时，固化后提供具有改善的对未灌注(unprimed)混凝土基底的粘合性的固化组合物。更具体而言，本发明涉及包含甲硅烷基化聚合物、烃基烷氧基硅烷和硅烷粘合促进剂的可湿气固化的树脂组合物，还涉及含有这些可湿气固化的树脂组合物的可湿气固化的密封剂、粘合剂和涂料组合物以及由其制备的制品。
【背景技术】
[0002]可水解的硅烷-封端的聚合物通常用于粘合剂，密封剂和涂料的市场。这至少部分归因于它们的环境耐久性和对多种基底诸如玻璃、铝和塑料等的粘合性(adhesion)。可水解的硅烷-封端的聚合物和它们在密封剂，粘合剂和涂料中的用途已经披露于现有技术中。说明性地，美国专利3，627，722披露了由异氰酸酯-封端的聚合物制备的聚氨酯密封剂，其中至少5%的异氰酸酯基团用三烷氧基甲硅烷基基团封端。美国专利5，990，257披露了在甲硅烷基化的聚氨酯预聚物的形成中使用极低不饱和度聚醚多元醇制备的甲硅烷基化的聚氨酯。‘257专利披露了这些甲硅烷基化的聚氨酯在固化成低粘性密封剂之后显示出改善的机械性质。同样地，美国专利6，498，210描述了甲硅烷基化的聚氨酯聚合物，其含有未反应的异氰酸酯基团或低分子量终止剂。’210专利披露了这些聚合物在固化后提供改善的拉伸强度。此外，美国专利6，001, 946披露了一类N-甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯-封端的聚氨酯聚合物和由所述甲硅烷基化的聚合物制备的密封剂制剂，据说所述甲硅烷基化的聚合物显示出改善的伸长率，拉伸强度和抗撕性能。美国专利6，001, 946披露了基于氨基烷基硅烷的马来酸酯-加合物的可固化的硅烷-封端的聚合物。美国专利7，319，128披露了通过羟基-封端的有机聚合物与异氰酸基官能化的硅烷在催化剂的存在下反应获得的有机基氧基甲硅烷基-封端的聚合物。
[0003]遗憾的是，基于这些可水解的硅烷-封端的聚合物的常规的涂料、粘合剂和密封剂在其固化后往往具有差的对未灌注混凝土基底的湿浸泡粘合性。已经试图改善由甲硅烷基化聚合物制备的产品对未灌注混凝土基底的粘合性。说明性地，美国专利4，810，748披露了对有机硅密封剂使用环氧官能化的有机硅流体添加剂来改善粘合性。美国专利5，216，057披露了含有聚硅氧烷油乳剂的丙烯酸乳胶密封剂在研钵(mortar)上具有改善的湿浸泡粘合性。美国专利6，602，964披露了使用含有巯基-和烷基官能团的聚倍半硅氧烷来改善甲硅烷基化聚氨酯组合物的粘合性。类似地，美国专利申请公开2007/0066768披露了含有硅烷和聚硅氧烷共混物的甲硅烷基化聚氨酯组合物在暴露于水之后改善了对混凝土的粘合性。尽管这些努力已经显示了对未灌注混凝土的粘合性的某些改善，但这些树脂组合物当在未灌注混凝土上的固化组合物浸入水中7天或者更长时往往发生粘合模式失效和具有低的剥离强度。
[0004]因此，在可水解的硅烷-封端的聚合物团体中，仍然需要在浸入水中至少7天仍具有高的从未灌注混凝土基底上的剥离强度和内聚失效模式的树脂组合物。本发明提供该需要的一种解决方案。
【发明内容】
[0005]本发明的一个方面涉及可湿气固化的树脂组合物，其包括(a)至少一种具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物；(b)至少一种烃基烷氧基硅烷；和(C)至少一种含有环氧丙氧基的硅烷粘合促进剂，其中
[0006](i)所述组分(b)在可湿气固化的树脂组合物中的存在量为约5至约35wt%，基于所述组分(a)的重量；
[0007](ii)所述组分(C)在可湿气固化的树脂组合物中的存在量为约I至约25wt%，基于所述组分(a)的重量；
[0008](iii)所述组分(b)和所述组分(C)在可湿气固化的树脂组合物中的存在总量为约10至约45wt%,基于所述组分(a)的重量；
[0009]条件是
[0010](i)所述可湿气固化的树脂组合物基本上不含羟基-封端的二甲基硅氧烷；和
[0011](ii)所述可湿气固化的树脂组合物基本上不含低分子量二醇。
[0012]在上述组合物的一种实施方式中，可湿气固化的聚合物(a)具有通式(I):
[0013]
【权利要求】
1.可湿气固化的树脂组合物，其包含: (a)至少一种具有至少一个可水解的甲硅烷基的可湿气固化的聚合物 (b)至少一种由通式(II)表示的烃基烷氧基硅烷；
R6CH2CH2Si (CH3) c(OCH3) 3-c 式(II) 其中c为O或1，R6为2至18个碳原子的烷基或烯基； (c)至少一种由通式(III)表示的硅烷粘合促进剂
2.权利要求1的可湿气固化的树脂组合物，其中所述组分(a)具有通式⑴:
3.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中所述组分(a)源于多元醇反应物或者多元醇反应物的组合，所述多元醇任选地包含选自氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、酯基团、硫酯基团、醚基团、硫醚基团和酰胺基团的至少一个有机官能团。
4.权利要求3的可湿气固化的树脂组合物，其中所述多元醇反应物的数均分子量为300 至 24，000 克每摩尔(g/mol)。
5.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中R1是数均分子量为500至25，000克每摩尔的聚合物片段，R2是具有I至3个碳原子的亚烷基W是氧或结构(_)2NR3的取代的氮，其中R3是氢；A2是结构(_)2NR3的取代的氮，其中R3是氢、烷基或芳基，其中非氢的每个R3含有I至10个碳原子J1和X2是甲氧基、乙氧基或丙氧基；X3是甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
6.权利要求2的可湿气固化的树脂组合物，其中所述可湿气固化的聚合物(a)通过使多元醇或多元醇的组合与少于当量的至稍微超过当量的含有异氰酸酯基团的可水解的硅烷反应而制备。
7.权利要求6的可湿气固化的树脂组合物，其中所述可水解硅烷选自异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基二甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基二甲氧基硅烷、2-异氰酸基_1，1- 二甲基乙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基二乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基二乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1，1- 二甲基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基异丙基二甲基甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基苯基二甲氧基硅烷、2-(4-异氰酸基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷，以及它们的混合物。
8.权利要求1的可湿气固化的树脂组合物，其中所述组分(a)表示为通式(VII):
9.权利要求8的可湿气固化的树脂组合物，其中组分(a)是通过包括以下步骤的方法制备的甲硅烷基化聚氨酯:(a)使多元醇组分与二异氰酸酯组分以多元醇组分相对于二异氰酸酯组分化学计量过量方式反应形成羟基-封端的聚氨酯；以及(b)使该羟基-封端的聚氨酯与一种或多种式OCN-R2-SiX1X2X3的异氰酸酯硅烷反应，其中每次出现时R2独立地为含有I至12个碳原子的二价亚烃基，每次出现时X1独立地为R4O-,其中每个R4独立地选自氢、烷基、烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中每个非氢的R4含有I至18个碳原子，和任选地含有至少一个氧或硫原子；每次出现时X2和X3独立地选自R4O-和R5，其中每个R4独立地选自氢、烷基、烯基、烷芳基、芳基和芳烷基，其中每个非氢的R4含有I至18个碳原子，和任选地含有至少一个氧或硫原子，每个R5独立地为含有I至6个碳原子的烷基。
10.权利要求9的可湿气固化的树脂组合物，其中所述多元醇选自羟基-封端的聚环氧丙烷、羟基-封端的聚环氧乙烷、羟基-封端的聚环氧丁烷，以及它们的组合。
11.权利要求10的可湿气固化的树脂组合物，其中所述二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，4，4’ - 二苯基-甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯，含有2，4-异构体和4，4’ -异构体的混合物的各种液体二苯基甲烷-二异氰酸酯，以及它们的组合。
12.权利要求1的可湿气固化的树脂组合物，其中所述组分(b)选自丁基-三甲氧基_硅烷、仲丁基_ 二甲氧基_硅烷、己基_ 二甲氧基_硅烷、己基_ 二甲氧基_甲基-硅烷、己-5-烯基-三甲氧基-硅烷、己-5-烯基-二甲氧基-甲基-硅烷、三甲氧基-辛基-硅烷、二甲氧基-甲基-辛基-硅烷、癸基-三甲氧基-硅烷、癸基-二甲氧基-甲基-硅烷、十二烷基_ 二甲氧基_硅 烷、十二烷基_ 二甲氧基_甲基-硅烷、十六烷基_ 二甲氧基_娃烧、十六烷基_ 二甲氧基_甲基-硅烷、十八烷基_ 二甲氧基_硅烷、二甲氧基_甲基-十八烷基_硅烷、二甲氧基_甲基-二十烷基_硅烷、二甲氧基_甲基-二十烷基_硅烷，以及它们的组合。
13.权利要求11的可湿气固化的树脂组合物，其中所述组分(c)选自三甲氧基-(3-环氧乙烷基甲氧基_丙基)-硅烷、二甲氧基_甲基_(3_环氧乙烷基甲氧基_丙基)-硅烷，以及它们的组合。
14.权利要求1的可湿气固化的组合物，其中该组合物基本上不含氨基官能的烷氧基硅烷。
15.权利要求1的可湿气固化的组合物，其还包含至少一种选自以下的添加剂:用于催化在所述组分(a)与水之间在固化条件下的反应的催化剂、填料、增塑剂、以及它们的组入口 ο
16.权利要求15的可湿气固化的组合物，其还包含至少一种选自以下的添加剂:颜料、触变剂、蜡、防流挂剂、稳定剂、粘度改性剂以及它们的组合。
17.固化组合物，其通过使权利要求1的组合物与水接触制备。
18.可湿气固化的密封剂、粘合剂或涂料，其包含权利要求1的可湿气固化的树脂组合物。
19.处理基底的方法，其包括: (a)提供权利要求1的组合物； (b)将所述组合物施用至基底的表面。
20.权利要求19的方法，其中所述基底是混凝土。
21.制品，其包括固化的权利要求1的可湿气固化的树脂组合物和与该固化的可湿气固化的树脂组合物粘结的未灌注混凝土基底。
22.权利要求21的制品，其中该制品在暴露于水7天之后具有最小至少20%的内聚失效以及1.80至8.90N/mm(10至501b/in)的剥离强度，当该制品根据ASTM C-794-06进行测试时。·
【文档编号】C08G65/336GK103582674SQ201280026789
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】M.W.黄, J.I.内舍伊瓦特 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司