通过粉末注塑生产组件的方法

通过粉末注塑生产组件的方法
【专利摘要】一种由热塑性组合物通过注塑或挤出以形成成型部件、脱除粘合剂和烧结而生产金属成型体的方法，其中使用包含金属粉末和作为粘合剂的基于聚甲醛均聚物或共聚物B1)的聚合物混合物B1)和B2)的热塑性组合物；并且通过如下步骤脱除粘合剂：a)用溶剂处理成型部件，所述溶剂从成型部件中提取粘合剂组分B2)且粘合剂组分B1)不溶于所述溶剂，b)然后通过干燥从成型部件中脱除所述溶剂，和c)将成型部件在140-200℃下在含氧气氛中热处理，结果是粘合剂组分B1)从成型部件中脱除；以及可由此获得的金属成型体。
【专利说明】通过粉末注塑生产组件的方法
[0001] 本发明涉及一种通过粉末注塑生产金属成型体的方法以及一种可由此获得的金属成型体。
[0002]金属成型体可通过注塑包含金属粉末以及有机粘合剂的热塑性组合物而生产。这些为高度填充的有机聚合物模塑组合物。在注塑、挤出或压制热塑性组合物得到生坯体之后，去除大部分有机粘合剂以得到褐色件(brown body)，随后将其烧结。
[0003]第一粘合剂通常基于聚乙烯或聚丙烯与蜡的混合物。它们首先通过熔融而脱除蜡并在缓慢热解步骤中烧除残留的粘合剂。为了进行熔融，必须将生坯件嵌入粉末床中，因为它们在熔融之后基本上不具有原始强度。
[0004]在用于热脱除粘合剂的随后粘合剂体系中，由于程序耗时而省却熔融。
[0005]用于完全热脱除粘合剂的粘合剂体系通常包含多种组分(例如DE19925197A1)。这些组分在加热期间依次释放；对于仅随后在更高温度下分解的较高分子量组分而言，更具挥发性组分产生通道。
[0006]上述方法毫无例外地都缓慢；脱除粘合剂耗时1-3天。由于在其中粘合剂缓慢熔融的温度范围内的长停留时间，成型部件在其自身重力下变形基本上是不可避免的。然而，所述两种方法在某些情况下仍在使用。
[0007]其中粘合剂组分(例如蜡或聚乙二醇)通过溶剂萃取脱除的方法(US4，197，118A、EP0501602A2)构成改进。残余的不溶性残留粘合剂(例如聚乙烯)通过热分解从成型部件中脱除。残留粘合剂的该脱除通常耗时0.5-1天并且由此比完全热脱除粘合剂稍快。所用粘合剂体系通常包含约30-70体积％可溶性聚合物。
[0008]R.M.German ("Injection Molding of Metals and Ceramics", MPIF1997,第 7 章，第178页)教导了对于借助溶剂在粘合剂脱除中多组分粘合剂的可溶性粘合剂组分的可适用脱除的下限为30体积％。可溶性组分通常代表粘合剂的三分之二 ；上限以98%给出。
[0009]W02011/016718A1描述了一种生产金属或陶瓷成型体的方法，其中模塑组合物由可烧结金属或陶瓷粉末使用聚合物如聚甲醛(Ρ0Μ或聚缩醛)与聚合物用非聚合物溶剂(摩尔质量<300g/mol，熔点>RT)的粘合剂混合物而生产。所述粘合剂优选包含至少5重量％的聚合物和非聚合物溶剂中每一种。非聚合物溶剂蒸发(例如在69-130°C下)或可溶解掉模塑组合物或使用另一溶剂稀释。残余聚合物通过热脱除粘合剂(优选在超过200°C下)而脱除。在具有金属粉末、作为粘合剂组分的POM以及己内酰胺(重量比50:50)的实施例中，仅公开了 2-阶段的于在69-130°C下蒸发溶剂下的热脱除粘合剂和在> 240°C下的热脱除粘合剂。
[0010]该方法的缺点在于在与可烧结粉末混合和在注塑机中加工期间，该类粘合剂已通过蒸发而损耗所述非聚合物溶剂。低分子量组分在生坯件表面渗出并污染注塑模具。此外，显著降低了生坯件强度。
[0011]在生产金属或陶瓷成型部件的另一方法中，首先将粘合剂组分(通常为聚甲醛)从模塑组合物中催化脱除，然后热脱除另一残余的酸稳定聚合物的粘合剂组分。催化脱除粘合剂可通过在升高温度下在气态含酸气氛中处理模塑组合物而进行。这里，例如聚甲醛均聚物或共聚物被解聚而未留下残留物。然后在250-500°C下在约3-6小时内残余的粘合剂组分(其残留粘合剂含量仅为粘合剂初始存在量的10%)被热脱除。
[0012]借助酸催化和热脱除粘合剂的生产金属或陶瓷成型体的上述方法用合适粘合剂体系例如为包含聚甲醛均聚物或共聚物(=POM)和与其不混溶的聚合物如聚烯烃(特别是聚乙烯和聚丙烯)或甲基丙烯酸酯聚合物(如PMMA)的混合物的粘合剂体系(EP0465940A1)。其他合适的粘合剂体系除了 POM外包含作为其他粘合剂组分的包含聚四氢呋喃和至少一种来自C2_8烯烃、乙烯基芳族单体、脂族CV8羧酸的乙烯基酯、乙烯基-CV8烷基醚或(甲基)丙烯酸CV12烷基酯的聚合物的聚合物体系(DE10019447A1)或包含C2_8烯烃和聚-1，3-二氧杂环庚烷或聚-1，3-二氧戊环形成的聚合物体系(W02008/006776A1)。
[0013]在聚甲醛粘合剂情况下也描述了完全热脱除粘合剂，对于例如陶瓷粉末，在160-220°C的温度下且在空气存在下或在300-360°C的温度下且在氮气存在下(US5, 080，846A 和 W091/07364A1)。
[0014]Y.Kankawa (Journal of the Japan Society of PowderMetallurgy43/7 (1996)840-845报导了对从金属粉末(SUS316L)中热脱除粘合剂的研究，尤其在聚缩醛作为粘合剂组分下在空气中且在300-320°C下。
[0015]如上所述，纯粹热脱除粘合剂非常缓慢且成型体变形极频繁地发生，因为热脱除粘合剂期间金属模塑组合物的温度(>200°C )处于远远高于聚缩醛熔程(160-170°C )的温度范围。
[0016]此外，相比于陶瓷粉末，在使用金属粉末时在含氧气氛中热脱除粘合剂代表问题，因为粉末表面在操作期间通常 被氧化并且烧结成型部件的质量和完整性由此受损。
[0017]因此，本发明目的在于提供生产不具有上述缺点的金属成型体的改进方法。
[0018]该目的通过根据权利要求1的本发明方法实现。
[0019]已惊人地发现可通过从包含金属粉末和聚缩醛基粘合剂体系的模塑组合物中借助溶剂脱除粘合剂与随后在含氧气氛中热脱除残留粘合剂的组合获得具有改进质量和完整性的金属成型体。
[0020]本发明提供一种由热塑性组合物通过注塑或挤出以形成成型部件、脱除粘合剂和烧结而生产金属成型体的方法，其中使用包含如下组分的热塑性组合物:
[0021]A) 40-65体积％至少一种可烧结金属粉末A,
[0022]B) 35-60体积％如下物质的混合物作为粘合剂:
[0023]B1) 50-95重量％ —种或多种聚甲醛均聚物或共聚物；
[0024]B2) 5-50重量％选自脂族聚氨酯、未交联的脂族聚环氧化物、聚醚、脂族聚酰胺、聚丙烯酸酯及其混合物的聚合物，其以小于I μ m的平均粒度均匀地溶解或分散于B1)中，和
[0025]C) 0-5体积％分散剂，
[0026]其中组分A)、B)和C)总和不超过100体积％ ；
[0027]并且通过如下步骤脱除粘合剂:
[0028]a)用溶剂处理成型部件，所述溶剂从成型部件中提取粘合剂组分B2)和任选C)且粘合剂组分B1)不溶于所述溶剂，
[0029]b)然后通过干燥从成型部件中脱除所述溶剂，和
[0030]c)将成型部件在140-20(TC，优选140-170°C下在含氧气氛中热处理，结果是粘合剂组分B1)以至少20重量％，优选至少50重量％，非常特别优选至少85重量％的程度从成型部件中脱除。
[0031]所述聚甲醛均聚物或共聚物(POM)是本身已知的且可商购获得。所述均聚物通常通过聚合甲醛或三烷而制备，优选在合适催化剂存在下。就本发明而言优选的聚甲醛共聚物同样包含三5恶:焼和其他环状或线性缩甲醛或其他甲醛源作为主要单体。术语主要单体旨在表明这些单体在单体总量(即主要单体与共聚单体的总和)中的比例高于共聚单体在单体总量中的比例。一般而言，该POM聚合物在聚合物主链中具有至少50mol%的-CH2O-重复单元。合适的聚甲醛共聚物描述于EP-A0446708(第3页第39行至第4页第31行)中。
[0032]组分B1)的比例优选为65-85重量％，基于粘合剂B)的总量。
[0033]组分B2)的比例优选为15-35重量％，基于粘合剂B)的总量。
[0034]作为组分B2)，使用选自脂族聚氨酯、未交联的脂族聚环氧化物、聚醚、脂族聚酰胺、聚丙烯酸酯及其混合物的聚合物。上述聚合物B2)同样描述于EP-A0446708(第4页第34行至第7页第12行)中。
[0035]上述聚合物B2)中，特别优选聚醚，尤其是聚(C2-C6)氧化烯，如聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯、聚-1，3- 二氧杂环庚烷(PDX)、聚-1，3- 二喷、:烷、聚-1，3- 二氧戊环、聚四氢呋喃(PTHF)和/或其混合物，优选平均分子量(重均)为600-100000g/mol，特别优选2000-50000g/molo该类产品可商购获得，或者相应的制备方法类似于就聚甲醛共聚物所述的那些而进行且是本领域熟练技术人员所已知的，因此此处无需任何进一步的细节。还可使用各种聚醚和/或具有不同分子量的聚醚的混合物。
[0036]就本发明而言，可烧结金属粉末A为金属粉末、金属合金粉末、碳基金属粉末和/或其混合物。
[0037]作为可以粉末形式存在的金属，例如可提及铝、铁(尤其为羰基铁粉)、铬、钴、铜、镍、硅和钛。作为粉状金属合金，例如可提及高合金钢或低合金钢以及基于铝、铁、钛、铜、镍、鹤或钴的金属合金。可使用成品合金和各合金成分的粉末混合物。
[0038]所述粉末的粒度优选为0.1-50 μ m,特别优选为0.3-30 μ m。
[0039]任选地作为组分C)存在的分散剂可选自已知的分散剂。实例为具有200-600平均分子量的低聚聚氧化乙烯、硬脂酸、硬脂酰胺、羟基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸盐以及氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物以及聚异丁烯。
[0040]此外，所述热塑性组合物还可包含常规添加剂和加工助剂，其在成型期间有利影响所述混合物的流变特性。
[0041]本发明方法中所用的热塑性组合物的生产可以常规方式在捏合机或挤出机中在150-200°C的温度下进行(参见EP-A-0413231)。在冷却所述组合物之后，可将其造粒。在优选实施方案中，待成型的热塑性组合物可通过熔融组分B)并在组分A)和任选的C)中混合而制备。例如，组分B)可在双螺杆挤出机中在优选为150-220°C，尤其为170-200°C的温度下熔融。随后，在相同的温度范围内将组分A)以所需的量计量加入组分B)的熔体流中。组分A)优选包含位于表面上的分散剂C)。然而，所述热塑性组合物还可通过在组分A)存在下在150-220°C的温度下熔融组分B)和C)而制备。[0042]通过注塑使所述热塑性模塑组合物成型可使用常规的螺杆和柱塞式注塑机进行。成型通常在175-200°C的温度和3000-20000kPa的压力下于温度为60-140°C的模具中进行。
[0043]然后根据本发明方法步骤a)用溶剂处理脱模的生坯体。这里，溶剂的选择基于粘合剂组分B2)的化学性质。在下文中，仅通过实例说明一些粘合剂组分B2)用溶剂；其他粘合剂组分B2)用溶剂应当是本领域技术熟练人员所已知的。也可使用合适溶剂的混合物。
[0044]聚丙烯酸酯(例如PMMA)和聚酰胺通常溶于如下溶剂中:醚如乙醚或四氢呋喃，酮如甲基乙基酮或丙酮，酯如丁内酯以及C1-C4醇如乙醇。
[0045]聚醚如聚四氢呋喃、聚-1，3- 二氧杂环庚烷、聚-1，3- 二氧戊环、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯例如可溶于溶剂如四氢呋喃或丙酮以及C1-C6醇如乙醇和异丙醇中；聚氧化乙烯也可溶于水中。
[0046]根据本发明方法步骤a)用溶剂对所述成型部件进行的处理可在具有用于清洁被润滑剂所污染的加工工件的闭合溶剂回路的商购设备中进行，例如如DE-A4337129所述。为了加速溶解过程，步骤a)优选在升高的温度(即高于室温直至溶剂沸点的温度)下，尤其在40-120°C的温度下进行。步骤a)特别优选在所述溶剂的沸点下在回流下实施。
[0047]作为粘合剂组分B1)或残留粘合剂用于本发明方法步骤a)的聚甲醛均聚物和共聚物(POM)在至多120°C下耐受几乎所有常规溶剂，且即使在高于120°C的温度下仍确保非常高的强度。
[0048]这里有利的是在本发明方法步骤a)的提取期间在成型部件和溶剂中的可溶性粘合剂组分B2)之间存在大的浓度差。这可通过用新鲜溶剂时常置换负载的溶剂和/或将溶解的提取物快速导出物体表面(例如通过循环)而实现。
[0049]优选根据本发明方法步骤a)用溶剂进行处理直至粘合剂组分B2)从所述成型部件中以至少75重量％，优选至少85重量％，特别优选至少90重量％的程度脱除。该状态通常在4-48小时之后达到。所需的处理时间取决于处理温度、粘合剂组分B2用溶剂的有效性、组分B2)的分子量和成型体的尺寸。
[0050]在提取(步骤a)之后，仍需要对现为多孔且经溶剂饱和的生坯件进行干燥。所述成型部件的干燥优选以常规方法，例如借助真空干燥箱、烘箱或对流烘箱，在本发明方法步骤b)中进行。然而，干燥也可有利地整合到本发明方法步骤c)中。在该情况下，干燥和热脱除残留粘合剂可在相同设备中(例如在对流烘箱中)进行，结果是无需在干燥和热脱除粘合剂之间转移成型部件。
[0051]溶剂优选在独立的步骤b)中脱除。这里，干燥温度取决于所述溶剂的沸点，但优选选择稍低的温度以避免突然或过快的干燥对生坯件的质量可能产生不利后果的风险。根据本发明方法步骤b)的干燥通常在0.5-8小时内完成。
[0052]本发明方法中热脱除粘合剂c)在烘箱中进行，其中生坯体在含氧气氛中在限定的时间内经受140-200°C的合适温度。烘箱的构造和材料需要确保温度在烘箱的整个体积内均匀和实现至待从中脱除粘合剂的成型部件的良好传热。特别地，要避免烘箱内部的冷区以防止分解产物的冷凝。就本发明而言，含氧气氛为包含惰性气体如氮气或氩气和1-100体积％氧气的气体混合物，其中优选空气。在间歇式烘箱中，确保烘箱气氛均匀分布和涡流以使得所有成型体经受基本相同的温度条件的内件或循环元件由现有技术已知。[0053]优选烘箱为热处理用常规对流烘箱。特别是在较高的烘箱负载下，除了气体涡流外，需要足够的新鲜空气供应(至少10倍置换)，使得分解产物甲醛被充分稀释(〈4体积％)，并且烘箱由此保持在安全的操作状态下，因为例如空气/甲醛混合物是可燃的。
[0054]进行根据本发明方法步骤c)的热脱除残留粘合剂，直至粘合剂组分B1)已以至少20重量％，优选至少50重量％，特别优选至少85重量％的程度从成型部件中脱除。
[0055]可能理想的是不热脱除所存在的全部量聚缩醛，因为已从中脱除粘合剂的组件通常需要转移至另一炉中以进行烧结，随后成型部件的强度可能不是足够的。在该情况下，脱除粘合剂组分B1)最大量的仅20-50%可能更有用；残余的稳定残留物可随后在烧结炉中使用适当循环而热脱除。
[0056]相比于现有技术，由于在热脱除粘合剂中使用低温，通过本发明方法获得的金属成型体仅在表面氧化并且具有比根据现有技术生产的金属成型体更好的质量和完整性。 [0057]下文借助实施例阐述本发明。
[0058]在下文实施例中，使测试组合物在锥形混合器中混合并在加热至190°C的实验室挤出机中均化并造粒。
[0059]实施例1
[0060]模塑组合物I具有如下组成:
[0061 ] -56.75体积％的98重量％羰基铁粉和2重量％羰基镍粉的混合物-43.25体积％的粘合剂，其包含:
[0062]+90重量％的具有2mol%l, 3_ 二氧杂环庚烷的聚甲醛
[0063]+10重量％的具有2000摩尔质量和通过甲基化封端的聚氧化乙烯(PEO)
[0064]实施例2
[0065]模塑组合物2具有如下组成:
[0066]-56.75体积％的98重量％羰基铁粉和2重量％羰基镍粉的混合物
[0067]-43.25体积％的粘合剂，其包含:
[0068]+80重量％的具有2mol%l, 3_ 二氧杂环庚烷的聚甲醛
[0069]+20重量％具有2000摩尔质量和通过甲基化封端的聚氧化乙烯(PEO)
[0070]实施例3
[0071 ] 模塑组合物3具有如下组成:
[0072]-56.75体积％的98重量％羰基铁粉和2重量％羰基镍粉的混合物
[0073]-43.25体积％的粘合剂，其包含:
[0074]+50重量％的具有2mol%l, 3_ 二氧杂环庚烷的聚甲醛
[0075]+50重量％具有2000摩尔质量和通过甲基化封端的聚氧化乙烯(PEO)
[0076]实施例4
[0077]模塑组合物4具有如下组成:
[0078]-56.75体积％的98重量％羰基铁粉和2重量％羰基镍粉的混合物
[0079]-43.25体积％的粘合剂，其包含:
[0080]+90重量％的具有2mol%l, 3_ 二氧杂环庚烷的聚甲醛
[0081]+10重量％具有2000摩尔质量的聚四氢呋喃(PTHF)
[0082]实施例5[0083]模塑组合物5具有如下组成:
[0084]-64体积％的具有组成17-4ΡΗΦΙΝ1.4542)和7 μ m平均粒度的金属粉末
[0085]-36体积％的粘合剂，其包含:
[0086]+80重量％的具有2mol%l，3_ 二氧杂环庚烷的聚甲醛
[0087]+20重量％的具有34000摩尔质量的聚_1，3_ 二氧杂环庚烷(PDX)
[0088]在实际组件上进行注塑测试
[0089]使用复杂且重的组件，即使用两个在位置I处(图1:顶部是侧视图，底部是组件的俯视图)的膜门(film gate)供料的几何复杂的铰链对测试组合物的一般适用性进行检测。
[0090]所述组件的长度为100mm，并且对于金属粉末实施例1-5所获得的烧结部件的重量为约34g。
[0091]这确保试验结果与实际相关，因为该组件的固有重量对粘合剂脱除后强度的要求高于平均水平。
[0092]在注塑机上的加工检测
[0093]使测试组合物在190°C的注塑机的机筒中熔融并使注塑工具保持在135°C下。所需的注射压力通常为约1900巴；仅在具有高PEO含量和2000的较低摩尔质量的测试组合物3的情况下可在1100巴下操作。
[0094]测试组合物的不同`之处在于脱模前所需的冷却时间。具有较高比例的第二粘合剂(30%和更高)的测试组合物稍软且需要更长的冷却时间以能使生坯件完整脱模；生坯件也在表面显示出稍大的开沟。PEO含量为50%的测试组合物3由于更低的原始强度而需要被更小心地脱模和处理，并由此视为粘合剂组合B2)的上限。
[0095]所有测试组合物均可无特别的问题地加工。
[0096]粘合剂脱除和烧结的检测
[0097]将由测试组合物制备的生坯件在溶剂中预处理，然后使成型部件经受残留粘合剂热脱除并烧结。
[0098]对借助溶剂脱除粘合剂而言，在搅拌的三颈烧瓶中在回流下在沸腾的丙酮中处理所述生坯件。在溶剂中储存7小时、14小时、21小时和28小时后，取出实施例1-4的生坯件、干燥并称重。仅在储存结束(28小时)时再次称重根据实施例5的生坯件。
[0099]表1显示了使用丙酮在借助溶剂进行初级粘合剂脱除中就重量减轻而言的结果(理论值的百分比):
[0100]表1
[0101]
【权利要求】
1.一种由热塑性组合物通过注塑或挤出以形成成型部件、脱除粘合剂和烧结而生产金属成型体的方法，其中使用包含如下组分的热塑性组合物:A) 40-65体积％至少一种可烧结金属粉末A, B)35-60体积％如下物质的混合物作为粘合剂: B1) 50-95重量％ —种或多种聚甲醛均聚物或共聚物； B2) 5-50重量％选自脂族聚氨酯、未交联的脂族聚环氧化物、聚醚、 脂族聚酰胺、聚丙烯酸酯及其混合物的聚合物，其以小于I μ m的平均粒度均匀地溶解或分散于B1)中,和 C)0-5体积％分散剂， 其中组分A)、B)和C)总和不超过100体积% ； 并且通过如下步骤脱除粘合剂: a)用溶剂处理成型部件，所述溶剂从成型部件中提取粘合剂组分B2)和任选C)且粘合剂组分B1)不溶于所述溶剂， b)然后通过干燥从成型部件中脱除所述溶剂，和 c)将成型部件在140-20(TC，优选140-170°C下在含氧气氛中热处理，结果是粘合剂组分B1)以至少20重量％，优选至少50重量％，非常特别优选至少85重量％的程度从成型部件中脱除。
2.根据权利要求1的方法，其中粘合剂组分B2)的比例为15-35重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中粘合剂组分B2)为选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚-1，3- 二氧杂环庚烷、聚-1，3- 二5恶:焼、聚-1，3- 二氧戊环、聚四氢呋喃(聚氧化四亚甲基)及其混合物的聚醚。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤a)在高于室温直至溶剂沸点的温度下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤a)中用溶剂进行处理直至粘合剂组分B2)已从成型部件中以至少75重量％，优选至少85重量％的程度脱除。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤c)中的热处理在对流烘箱中进行。
7.可通过根据权利要求1-6中任一项的方法获得的金属成型体。
【文档编号】C08L59/00GK103608314SQ201280029791
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2011年5月18日
【发明者】J·特尔马特, M·布勒马赫尔, H·沃尔弗罗姆 申请人:巴斯夫欧洲公司