催化剂体系以及在该催化剂体系存在下生产超高分子量聚乙烯的方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产超高分子量聚乙烯的催化剂体系，它包括：I.通过下述物质反应获得的固体反应产物：(a)包括(1)有机含氧的镁化合物或者含卤素的镁化合物和(2)有机含氧的钛化合物的烃溶液和(b)包括化学式为MeRnX3-n的金属化合物和化学式为RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3-n中，X是卤素，Me是门捷列夫的化学元素周期体系的第III族金属，R是含1-10个碳原子的烃基，和0≤n≤3；其中在RmSiCl4-m中，0≤m≤2和R是含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属:来自(a)的钛的摩尔比低于1:1；II.化学式为AlR3的有机铝化合物，其中R是含1-10个碳原子的烃基；和III.选自1,2-二烷氧基烷烃，1,2-二烷氧基烯烃或聚合的外电子供体中的外电子供体。
【专利说明】催化剂体系以及在该催化剂体系存在下生产超高分子量聚
乙烯的方法
[0001]本发明涉及用于生产超高分子量聚乙烯的催化剂体系和在这一催化剂体系存在下，生产超高分子量聚乙烯的方法。
[0002]聚乙烯的催化生产是本领域中非常熟知的。非常特殊的一类聚乙烯是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其具有范围从约1000000到远高于6000000g/mol的非常高的平均分子量，而高密度聚乙烯(HDPE)的摩尔质量典型地为约50000至300000g/mol。因此，这些线性聚合物的平均分子量比高密度聚乙烯高得多。获得UHMWPE的聚合物合成方法公开于 Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol.C42, No3,第355-371页，2002中。较高的分子量得到特征独特组合的UHMWPE，从而使得它适合于其中较低分子量等级不合格的应用。这种聚乙烯非常高的分子量导致优良的性能，例如非常高的耐磨性，非常高的抗冲 击性，非常高的熔体粘度和低的动态摩擦系数。由于分子量高和熔体粘度高，因此，采用专门的加工方法，例如压塑和活塞式挤塑。由于UHMWPE分子量高，因此当熔融时，显示出差的流动性，难以将它模塑成粒料形式，和该产物以粉末形式递送，且甚至更加重要的是，它必须也由粉末加工。因此，粉末的性能严重地决定了生产工艺以及转化工艺。例如，这一粉末必须储存和运输，且因此UHMWPE粉末的堆密度非常重要。较高的堆密度可减少在其运输时的堵塞，和可增加单位体积的可储存量。通过增加堆密度，在聚合容器内，单位体积的UHMWPE的重量可以增加，以及可提高聚合容器内超高分子量聚乙烯粉末的浓度。类似地，在UHMWPE的加工中，还要求高的堆密度。正如所提及的，典型的加工工序是活塞式挤塑和压塑。这两个方法原则上牵涉粉末颗粒的烧结。参见例如 H.L.Stein 的 Engineered Materials Handbook,第 2 卷！Engineering Plastics, ASMInternational 1999，第167-171页。为了这一烧结变得有效，非常重要的是实现致密的聚合物粉末填充，这将转化成高的堆密度。UHMWPE的堆密度应当高于300kg/m3，更优选高于350kg/m3，和甚至更优选高于400kg/m3。此外，UHMWPE粉末的平均粒度是重要的特征。平均粒度(D5tl)优选低于250微米，更优选低于200微米。另外，以(D9tl-DltlVD5tl定义的粒度分布，常常称为“跨度(span) ”，应当低，优选低于2，和甚至更优选低于1.5。
[0003]UHMWPE粉末的粒度分布涉及粗聚合物粉末颗粒量。这些粗颗粒的粒度大于300 μ m且常常以粉末颗粒的聚集体形式存在。这些粗颗粒的质量分数应当尽可能低，因为它们可负面影响最终UHMWPE制品的性能。消除粗颗粒的一种方式是使最终的UHMWPE粉末穿过具有特定筛目的筛子。不期望在聚合过程中形成这些粗颗粒。
[0004]已知(例如，Dali，Occo等人，在"Transition Metals and Organometallics asCatalysts for Olefin Polymerization^(Kaminsky, ff.；Sinn, H., Eds.) Springer, 1988,第209-222页中)聚合物粉末颗粒的形状由催化剂颗粒的形状转换(translate)(也称为复制现象)。一般地，当发生这一复制时，聚合物的平均粒度与催化剂产率(即g所生产的聚合物/g催化剂)的立方根成正比。由于这一比例，人们可通过降低催化剂产率来生产小的聚合物颗粒，但这会引起在聚合物内高的催化剂残渣以及生产聚合物所需的高的催化剂成本。这对催化剂提出了苛刻的要求，因为要求高的催化剂活性结合低于250 μ m(优选低于200 μ m)的聚合物粒度。
[0005]W02009/112254公开了适合于生产具有充足堆密度和粉末形貌的UHMWPE的催化剂体系。关于实施例，所得UHMWPE的分子量对于许多UHMWPE应用来说一般是充足的。然而，仍然需要生产甚至更高分子质量的UHMWPE。通过使用较低聚合温度生产较高分子量聚合物是公知的方法。然而，降低聚合温度要求增加冷却，以除去从放热聚合反应中释放的热量和因此使用较低的聚合温度在经济上不是优选的。
[0006]本发明的目的是提供一种催化剂，它导致获得显示出高的粉末堆密度、窄的跨度、低于250 μ m的平均粒度的UHMWPE，该催化剂形成非常少的粗颗粒，显示出高的催化剂活性，和此外，能在高的聚合温度下，生产非常高摩尔质量的聚合物。
[0007]本发明的催化剂体系包括:
[0008]1.通过下述物质反应获得的固体反应产物:
[0009](a)包括(I)有机含氧的镁化合物或者含卤素的镁化合物和(2)有机含氧的钛化合物的烃溶液，和
[0010](b)包括化学式为MeRnX3_n的金属化合物和化学式为RniSiCl4I的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，X是卤素，Me是门捷列夫的化学元素周期系统的第III族金属，R是含1-10个碳原子的烃基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1-10个碳原子的烃基，其中来自1(b)的金属:来自1(a)⑵的钛的摩尔比低于1:1，
[0011]I1.化学式为AlR3的有机铝化合物，其中R是含l-?ο个碳原子的烃基，和 [0012]II1.选自1，2_ 二烷氧基烷烃，1，2_ 二烷氧基烯烃或聚合的电子供体中的外电子供体。
[0013]本发明的催化剂能生产极其高摩尔质量的聚合物并导致非常低含量的粗聚合物颗粒。
[0014]本发明的另一优点是在高的催化剂产率下，所得UHMWPE显示出低于170 μ m的平均粒度。
[0015]该催化剂的进一步的优点是生产率高。
[0016]此外，在聚合物内的催化剂残渣非常低。
[0017]该催化剂的额外优点是基于容易获得和相对容易处理化合物，生产催化剂的合成相对简单和便宜。
[0018]根据本发明的优选实施方案，该催化剂体系包括:
[0019]1.通过下述物质反应获得的固体反应产物:
[0020](a)包括(I)有机含氧的镁化合物或者含卤素的镁化合物和(2)有机含氧的钛化合物的烃溶液，以及
[0021](b)包括化学式为MeRnX3_n的金属化合物和化学式为RniSiCl4I的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，Me是门捷列夫的化学元素周期体系的第III族金属，X是卤素，和R是含1-10个碳原子的烃基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1-10个碳原子的烃基，其中来自1(b)的金属:来自1(a)⑵的钛的摩尔比低于1:1，和
[0022](c)用化学式为AlRnCl3_n的铝化合物后处理所得固体反应产物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基，和0〈n≤3 ;以及
[0023]I1.化学式为AlR3的有机铝化合物，其中R是含1-10个碳原子的烃基；[0024]II1.选自1，2-二烷氧基烷烃，1，2-二烷氧基烯烃或聚合的电子供体中的外电子供体。
[0025]根据本发明的进一步的优选实施方案，外电子供体是用式(I)表示的二烷氧基烃化合物:
[0026]
【权利要求】
1.一种催化剂体系,它包括: 1.通过下述物质反应获得的固体反应产物: (a)包括(I)有机含氧的镁化合物或者含卤素的镁化合物和(2)有机含氧的钛化合物的烃溶液，和 (b)包括化学式为MeRnX3_n的金属化合物和化学式为RmSiCl4_m的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，X是卤素，Me是门捷列夫的化学元素周期体系的第III族金属，R是含1_10个碳原子的烃基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1_10个碳原子的烃基，其中来自1(b)的金属:来自1(a) (2)的钛的摩尔比低于1:1， I1.化学式为AlR3的有机铝化合物，其中R是含1-10个碳原子的烃基，和 II1.选自1，2-二烷氧基烷烃，1，2-二烷氧基烯烃或聚合的外电子供体中的外电子供体。
2.权利要求1的催化剂体系，其特征在于该催化剂体系包括: 1.通过下述物质反应获得的固体反应产物: (a)包括(I)有机含氧的镁化合物或者含卤素的镁化合物和(2)有机含氧的钛化合物的烃溶液，和 (b)包括化学式为MeRnX3_n的金属化合物和化学式为RmSiCl4_m的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，X是卤素，Me是门捷列夫的化学元素周期体系的第III族金属，R是含1_10个碳原子的烃基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1_10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属:来自(a)的钛的摩尔比低于1:1，和 (c)用化学式为AlRnCl3_n的铝化合物后处理所得固体反应产物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基，和O < η < 3， I1.化学式为AlR3的有机铝化合物，其中R是含1-10个碳原子的烃基，和 II1.选自1，2-二烷氧基烷烃，1，2-二烷氧基烯烃或聚合的外电子供体中的外电子供体。
3.权利要求1-2任何一项的催化剂体系，其特征在于所述外电子供体是用式(I)表示的二烷氧基烃化合物:
4.权利要求3的催化剂体系，其特征在于所述外电子供体是1，2_二甲氧基苯、I,2, 4- 二甲氧基苯、I，2_ 二乙氧基苯、2，3- 二甲氧基甲苯、1-稀丙基_3，4- 二甲氧基苯、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二甲氧基环己烷、1，2- 二甲氧基丙烷、1，2- 二甲氧基丁烷和/或2，3-二甲氧基丁烷。
5.权利要求4的催化剂体系，其特征在于所述外电子供体是1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯。
6.权利要求1-5任何一项的用于生产超高分子量聚乙烯的催化剂体系的制备方法，该方法包括: 1.使下述物质反应: (a)包括(I)有机含氧的镁化合物或者含卤素的镁化合物和(2)有机含氧的钛化合物的烃溶液，和 (b)包括化学式为MeRnX3_n的金属化合物和化学式为RmSiCl4_m的硅化合物的混合物，其中在MeRnX3_n中，X是卤素，Me是门捷列夫的化学元素周期体系的第III族金属，R是含1_10个碳原子的烃基，和O≤η≤3 ;其中在RmSiCl4_m中，O≤m≤2和R是含1_10个碳原子的烃基，其中来自1(b)的金属:来自1(a)⑵的钛的摩尔比低于1:1，以及任选地 (c)用化学式为AlRnCl 3_n的铝化合物后处理所得固体反应产物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基，和O < η < 3， 以及结合来自(I)的反应产物与 I1.化学式为AlR3的有机铝化合物，其中R是含1-10个碳原子的烃基， 其中将选自1，2- 二烷氧基烷烃，1，2- 二烷氧基烯烃或聚合的电子供体中的外电子供体独立于有机铝化合物(II)加入到聚合体系中，并与来自(I)的固体反应产物预混小于30分钟。
7.生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于在权利要求1-5任何一项的催化剂体系或者采用权利要求6的方法获得的催化剂存在下发生聚合。
8.生产超高分子量聚乙烯的方法，其特征在于在权利要求1-5任何一项的含(I)和(II)的催化剂体系存在下发生聚合，其中在聚合过程中添加外电子供体。
9.使用权利要求6-8任何一项的方法获得的超高分子量聚乙烯而制备的制品。
10.选自1，2-二烷氧基烯烃，1，2-二烷氧基烷烃或聚合的供体中的外电子供体在生产超高分子量聚乙烯中的用途。
【文档编号】C08F4/649GK103987736SQ201280061143
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2011年12月12日
【发明者】A·A·巴提娜斯-吉乌特斯, N·H·弗莱德尔利施, T·施费恩, E·祖德玛 申请人:沙特基础工业公司