用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分的制作方法

用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分的制作方法
【专利摘要】一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分，具有高的活性和形态稳定性，其包括：(i)一种非立体定向的固体催化剂组分，包括Ti、Mg和一种卤素，并且具有0.2-0.8cm3/g的孔隙率，归因于其半径高至1微米的孔隙；(ii)大量的乙烯/α-烯烃嵌段聚合物(共聚物)，其量以固体催化剂(i)计为0.1-5g/g，由于孔隙高达1微米，以汞孔隙率表征的所述预聚合催化剂组分是所述非立体定向的固体催化剂组分(i)的70％以下。
【专利说明】用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过气相法、淤浆法或本体（共）聚合法制备乙烯（共）聚合物 的催化剂组分。

【背景技术】
[0002] 在本领域中普遍知晓用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的高收率催化剂组分。它们 一般通过在二卤化镁上负载选自卤化钛、醇盐和卤醇化物的钛化合物而获得。所述的催化 剂组分然后在乙烯的聚合反应中结合烷基铝化合物使用。这种催化剂组分，以及由其制得 的催化剂，在工业上广泛应用于在液相（淤浆或本体）和气相中操作的乙烯（共）聚合。然 而，使用该催化剂组分是不能完全令人满意的。由于乙烯的高反应活性，其聚合反应的动力 确实是非常高的。因此，该催化剂受到聚合初始阶段非常强的张力的影响，期间会导致催化 剂本身受到不受控制的破损。这是聚合物形成细颗粒的原因，反过来导致了低堆积密度的 聚合物以及操作过程中的困难。
[0003] 为了尝试解决这些问题，将催化剂在受控条件下预聚合，从而获得想要的保留较 好形貌的预聚合催化剂。事实上，在预聚合后，催化剂以这种方式增加了其阻力，使其在聚 合条件下破损的趋势减小。结果是细颗粒的形成会减少，整体的堆积密度提高。该催化剂 通常与一种烯烃预聚合，该烯烃通常与主聚合步骤中聚合的烯烃相同。因此，用于乙烯聚合 反应的非立体定向的催化剂常常与乙烯预聚合。然而，使用用于乙烯聚合的非立体定向催 化剂的乙烯进行预聚合，也并不能完全解决这个问题。事实上，催化剂的形貌特征和阻力得 到改善，如果有的话，仅在该催化剂的聚合活性处于不可接受的下降时与其组合。美国专利 USP4325837在表14A和14B中的实施例给予了肯定，其使用了非立体定向催化剂与乙烯预 聚合，其中乙烯量相对预聚合催化剂的总量低于50%b.w.。在某些情况下，采用预聚合催 化剂的聚合物的活性和形貌特征低于没有采用预聚合催化剂的。如在同一专利中所描述 (第37列，第57-60行），预聚合催化剂的使用相对于没有使用预聚合催化剂，是没有优势 的。
[0004] W001/85803描述了通过非立体定向催化剂与前手性的单体的预聚合，将有可能得 到一种烯烃，用于能够生产具有高堆积密度的聚合物的烯烃聚合，并且其活性比原始的非 预聚合催化剂的活性高。然而，所描述的预聚合催化剂，尽管在一定聚合条件下是有利的， 但是在激烈的条件下聚合反应，显示出不可接受的形态稳定性，例如在高含量的氢气中，以 制备低分子量的乙烯聚合物。此外，已经注意到，丙烯预聚合催化剂往往会形成太多量的颗 粒聚集体，因此不得不移除上述颗粒聚集体，以获得较为均匀材料，导致材料损失。
[0005] 在现有技术中还讨论了在预聚合阶段使用一个以上单体的观点。较好的选择是同 时使用不同的单体的混合物聚合，从而产生随机的预聚合物。EP-A-435332就是这种方法的 一个例子，其中描述了一种通过聚合少量的乙烯和丙烯得到预聚合物的制备方法。预聚合 物/催化剂体系然后用于丙烯多相共聚物的制备。
[0006] 同样也教导了不同单体的连续预聚合，尽管限于某些特定类型的单体。 EP-A-604401公开了一种预聚合催化剂的制备，其在聚合条件下，通过以下方法而得到，使 催化剂体系接触（1) 一种直链烯烃和（2) -种非直链烯烃，以形成一个直链烯烃/非直链 烯烃嵌段共聚物作为预聚合的固体产物。这种预聚合催化剂，在经过钛化处理后，用于丙烯 的聚合反应。乙烯和丙烯被列为直链烯烃，而饱和环包括烃单体、支链烯烃和芳族单体属于 非直链烯烃的定义。在没有预聚合阶段的比较例表明，具体的预聚合处理对催化剂活性或 形态稳定性没有影响，而主要影响是在于最终聚合物产品的机械性能。


【发明内容】

[0007] 申请人:现在已经发现，通过使固体催化剂组分与特定单体进行特定顺序的预聚合 处理，可以得到一种用于预聚合具有特殊的孔隙特征的嵌段共聚物的预聚合催化剂。这些 催化剂，在乙烯聚合中使用时，能够生成高收率的形貌规则的聚合物，即使在剧烈的聚合反 应条件下。
[0008] 因此，本发明的一个目的是提供一种烯烃CH2 = CHR的预聚合催化剂组分，其中R 是氢或C1-C12烃基，其特征在于，包括：（i) 一种非立体定向的固体催化剂组分，包括Ti、Mg 和一种卤素，并且具有〇. 2-0. 8cm3/g的孔隙率，归因于其半径高至1微米的孔隙；（ii)大量 的乙烯/a-烯烃嵌段聚合物（共聚物），其量以固体催化剂（i)计为0. l-5g/g，由于具有 半径高至1微米的孔隙，所述预聚合催化剂组分的汞孔隙率是所述非立体定向的固体催化 剂组分的70%以下。
[0009] 根据本发明，术语"非立体定向固体催化剂组分"为一种固体催化剂组分，在实验 部分中描述的标准聚合条件下给出了一种丙烯均聚物，在25°C时其在二甲苯中不溶性低于 80%，优选低于75%。
[0010] 根据本发明，术语"乙烯/ a -烯烃嵌段共聚物"为一种共聚物主要由乙烯聚合分 子序列或片段和a-烯烃聚合分子的序列或片段构成；例如，嵌段共聚物主要由乙烯均聚 物不同的链和a _烯烃的均聚物不同的链的混合物构成，或者由乙烯聚合序列的不同的长 的部分（嵌段）和丙烯聚合序列的混合物构成。这样的嵌段共聚物，通常通过连续聚合反 应得到，该聚合反应在两种单体的同时存在时基本上不发生。换句话说，连续的单体发生聚 合，仅当前一个已消失，或者是因为完全聚合，或者因为它已被除去。
[0011] 优选地，所述a -烯烃选自CH2 = CHR1，R1是C1-C6直链烷基。更优选地，所述a -烯 烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。最优选地，a-烯烃是丙烯。
[0012] 优选地，乙烯/ a _烯烃嵌段聚合物（共聚物）的量以固体催化剂计低于3g/g，更 优选小于2g/g，特别是小于lg/g。在一个特别优选的实施方案，所述量以固体催化剂计为 0. 1-0. 9g/g〇
[0013] 优选地，在乙烯/a-烯烃嵌段（共）聚合物中，乙烯聚合部分的量为乙烯/a-烯 烃预聚合物总量的10-90%，更优选为15-85%，特别是30-80%。
[0014] 就此而论，令人惊奇地观察到乙烯聚合物的堆积密度的协同效应，所述乙烯聚合 物在本发明的预聚合催化剂的存在下通过聚合乙烯而得。特别地，乙烯与预聚合催化剂 (含有乙烯/a -烯烃，尤其是丙烯，预聚合物）进行淤浆聚合而得到乙烯聚合物的堆积密度 值，其高于在堆积密度值线性组合的基础上的预期值，所述堆积密度值由乙烯分别地与乙 烯均聚物的预聚合催化剂和丙烯均聚物的预聚合催化剂进行聚合而得到。
[0015] 优选地，由于孔隙高达1微米，所述预聚合催化剂组分的汞孔隙率是的范围 0? 15-0. 5cm3/g，更优选为 0? 15-0. 4cm3/g。
[0016] 优选地，至少55%，更优选至少60%，尤其是至少65 %的汞孔隙率，由于其具有孔 隙半径高达〇. 2微米的孔隙。
[0017] 优选地，所述非立体定向的固体催化剂组分含有钛化合物和二卤化镁。卤化镁中， 优选氯化镁，其活性形式用作齐格勒-纳塔催化剂的载体，被广泛地记载在专利文献中。专 利USP4298718和USP4495338是第一个描述这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的作用。 从这些专利中可知，活性形式的二卤化镁用作烯烃聚合催化剂组分的载体或助载体，使用X 射线图谱进行表征，在非活性卤化物的图谱中出现的最强衍射线强度变弱，而且变宽以形 成一个环。
[0018] 在本发明的非立体定向的固体催化剂组分中，优选的钛化合物为通式为Ti (ORn) n-yXy，其中R n是C1-C2tl煙基，X是齒素，n是Ti的化合价，y是1和n之间的数字。特别优选 的化合物是TiCl 4、TiCl3和Ti-四醇化物或者Ti-氯醇化物，其通式为Ti (OR111) aCln_a，其中 n是Ti的化合价，a是1和n之间的数字，并且R m为C1-C8烷基或芳基。优选地，Rin选自 乙基、丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。
[0019] 可以预先形成钛化合物，或者它是由四卤化钛，特别是TiCl4，与醇R11OH或通式为 Ti (OR11)4的钛醇盐（Rn的定义如上所述）原位反应生成。
[0020] 优选地，50 %以上，更优选70 %以上，特别是90 %以上的钛原子都是4+价态。
[0021] 非立体定向固体催化剂组分可以包括一种电子供体化合物（内部供体），选自醚 类、酯类、胺类和酮类。然而，正如已经解释的，根据实验部分的表征部分已经给定、并确定 的定义，固体催化剂组分必须是非立体定向。因此，如果存在的话，电子供体化合物，要么没 有立体调节能力，可以存在于这样的量以至于它不能向催化剂提供足够的立体调节能力。 一般认为，无立体调节能力的电子供体，可以以大范围的量存在，但优选在一定程度上使得 它们和Ti的摩尔比低于10,优选低于7和更优选为低于5。最好是，供体具有立体调节能 力，或如通式（I)所示中存在的量，例如，得到ED/Ti低于0. 5下，优选低于0. 3,更优选低于 0? 1。
[0022] 优选地，电子供体化合物选自脂肪族或芳香族的羧酸酯，如W0201I/015553中公 开的邻苯二甲酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、烷氧基苯、环状的烷基醚如四氢呋喃和下面式（I) 的电子供体化合物：
[0023] RR1C(OR4) -CR2R3 (OR5) (I)
[0024] 其中，IU^R2和R3独立地是氢或C1-C2tl烃基，其缩合形成一个环，R4和R5为C1-C2q 烷基，或用式R6CO-表示的基团，R6为C1-C2tl烷基或芳基，或者它们可以与R2和R3分别连接 形成一个环，所述R至R6基团可能包含选自〇、Si、卤素、S、N和P的杂原子。
[0025] 优选地，当R1和R4形成一个环，R5则为C1-C2tl烷基。优选地，在式⑴的电子供体 化合物中，R、R4和R 5是甲基。
[0026] 优选地，在式（I)的电子供体化合物中R1至R3是氢。当R 4和R5是直链、支链或环 状烷基，它们优选地选自C1-C5烷基，更优选地选自甲基或乙基。优选地，它们均为甲基。在 R 6CO基团中优选地是乙酰基和苄基。
[0027] 如式（I)的特定的电子供体化合物是乙二醇二乙酸酯、1，2_二甲氧基丙烷、1， 2-二乙氧基丙烧、1，2_二乙氧基乙烧，甲基四氧咲喃酿，最优选地是1，2_二甲氧基丙烧。
[0028] 如上所述，这些供体或者没有立体定向能力，或者其用量使它们不能提供足够的 立体定向能力。
[0029] 除了上述特征，非立体定向固体催化剂组分（a)可能具有一种用压汞法测定的 孔隙率Pf (由于孔隙半径高达1微米），为〇. 2-0. 8cm3/g，更优选为0. 3-0. 7cm3/g，通常为 0? 35-0. 6cm3/g。
[0030] 通过BET法测定的比表面积，优选低于80m2/g，特别是选自10-70m2/g。通过BET 法测得的孔隙率，通常为〇. 1-0. 5cm3/g，优选地选自0. 1-0. 4cm3/g。
[0031] 由于预聚合催化剂组分的孔隙高达1微米，其汞孔隙率相比相应的非立体定向固 体催化剂组分前驱体要低，例如在其未预聚合的形式。优选地，相比未预聚合的形式的、相 应的非立体定向固体催化剂组分前驱体，预聚合催化剂组分的孔隙率小于其的70 %，更优 选地小于65%，特别是选自62-35%。
[0032] 固体组分的颗粒基本上为球形，平均直径为5-150微米，优选为20-100微米，更优 选为30-80微米。由于固体组分的颗粒具有球形形貌，这就意味着其中最大轴与最小轴的 比率为等于或低于1. 5,优选地选自低于1. 3。
[0033] 上述的适用于球形组分的制备方法包括步骤（a)，其中一种化合物 MgCl2 ^mR111OH(其中0. 3彡m彡1. 7,Rm是具有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基）与所 述钛化合物Ti(OR1)nX^n(其中n、y、X和R1如上述定义）反应。在这种情况下MgCl2 ^mR111OH 代表了二卤化镁的前驱体。一般可以通过下述方法得到这类化合物，在与加合物不混溶的 惰性烃的存在下，混合醇与氯化镁，然后在加合物的熔点温度（100-130°C)下进行搅拌。然 后，将乳液快速骤冷，从而使加合物固化为球形颗粒的形式。专利USP4469648、USP4399054 和TO98/44009已经公开了制备这些球形加合物的代表性方法。例如在USP5100849和 4829034中公开了另外一种球化的可用方法，喷雾降温法。在加合物制备过程中，直接使用 选定量的乙醇可以得到含有所需最终乙醇含量的加合物。然而，如果想使加合物具有增加 的孔隙率，方便地，首先制备具有每摩尔氯化镁超过1. 7摩尔的乙醇的加合物，然后将它们 进行热和/或化学脱醇处理。在氮气流中实施热脱醇过程，温度为50-150°C，直到乙醇含量 降至0. 3-1. 7。专利EP395083公开了上述类型的方法。
[0034] 通常这些脱醇的加合物还通过孔隙率（压汞法测定）表征，由于其具有半径高达 〇. 1微米的孔隙，其孔隙率范围为〇. 15-2. 5cm3/g，优选为0. 25-1. 5cm3/g。
[0035] 在步骤（a)的反应中，钛/镁的摩尔比是化学计量或更高；优选该比值高于3。还 更优选使用大量过量的钛化合物。优选地，钛化合物是四齒化钛，特别是TiCl4。Ti化合 物的反应可以如下进行，将加合物悬浮在冷的TiCl4* (通常0°C);该混合物被加热到 80-140°C并保持在该温度下0. 5-8小时，优选为0. 5-3小时。过量的钛化合物可以在高温 下通过过滤或沉淀和虹吸作用进行分离。步骤（a)可以重复两次或更多次。在含有电子供 体化合物的催化剂的情况下，优选地，将后者与钛化合物一起加入与MgCl2 ?HiRmOH加合物 反应的反应体系中。然而，它也可以首先单独与加合物接触反应，然后将形成的产物再与钛 化合物反应。作为一种替代方法，在完成该加合物和钛化合物之间的反应之后，下一步可以 单独添加电子供体化合物。
[0036] 最终的预聚合催化剂组分可以通过预聚合乙烯、a _烯烃和非立体定向固体催化 剂组分而获得。
[0037] 特别地，本发明的嵌段预聚物可以通过一个特定的序列预聚而获得，其首先包括 乙烯的第一预聚合和在其完成之后的所述a-烯烃的预聚合。最优选的是，乙烯的第一预 聚合，然后是丙烯预聚合。预聚合通常是在烷基铝化合物存在下进行。
[0038] 烷基铝化合物（B)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正 丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。使用三正辛基铝是特别优选的。另外，也可以使用三烷 基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl 3的混合物。 [0039] 已经发现，使用低量的烷基铝化合物对实施所述的预聚合反应特别有利。特别地， 所述量可以是，例如Al/Ti的摩尔比为0. 01-50,优选为0. 0110,更优选为0. 05-3。
[0040] 预聚合反应可在液相中（淤浆或溶液），或者在气相中进行，温度范围为 20-100°C，优选为30-90°C，更优选为30-70°C。此外，优选地，在特别选自液态烃的液体溶 剂中进行反应。其中，戊烷、己烷和庚烷是优选的。
[0041] 如上所述，这样得到的预聚合催化剂组分可以在乙烯（共）聚合中使用，可以获得 高产量、形态规则的聚合物，尤其使用高堆积密度表示。本发明的催化剂可以在本领域中已 知的任何烯烃聚合方法中使用。例如，它们可以在淤浆聚合中使用，其使用作为稀释剂的惰 性烃类溶剂，或者本体聚合，其使用液体单体（例如丙烯）作为反应介质。此外，它们也可 以在气相中进行的聚合过程中使用。气相法工艺可以在流化床或搅拌床反应器、固定床反 应器中或在气相反应器进行，其包括两个相互连接的聚合区，一个在快速流化状态下工作， 在另一个中，聚合物在重力的作用下流动。此外，可以使用两种类型的气相反应器的组合。
[0042] 特别是，本发明的催化剂具有以下特征，显示出它们特别适合于液相（本体或淤 浆）和气相聚合工艺。它们可以在聚合装置中使用，聚合装置包括或不包括预聚合部分。事 实上，由于催化剂没有老化问题，它们也可以间歇进行预聚合，然后，在液相或气相烯烃聚 合装置中使用，不使用预聚合步骤操作。
[0043] 特别地，所述乙烯（共）聚合方法可以在包含上述预聚合催化剂组分（A)和上述 类型烷基铝化合物（B)的催化剂的存在下进行。在主聚合过程中的Al的用量比在预聚合 中使用的更多。优选地，所述Al化合物的使用量为使得Al/Ti比率大于1，通常为10-800。
[0044] 上述的聚合方法可以在本领域通常已知的聚合反应条件下进行。因此，聚合反应 温度通常为20-120°C，优选为40-80°C。
[0045] 在任何所用的聚合方法（液相或气相聚合）中，在加入到聚合反应器之前，可以预 先接触所述催化剂形成组分（A)和（B)。所述预接触步骤可以在没有聚合的烯烃下进行，或 者可选地在所述烯烃的存在下进行，以固体催化剂组分计，所述烯烃的量高达3g/g。
[0046] 该催化剂形成组分可以与液体惰性烃溶剂接触，如丙烷、正己烷或正庚烷，温度低 于约60°C，优选在约0-30°C，时间为10秒至60分钟。
[0047] 上述方法适用于大范围制备聚乙烯产物。例如，可以制备以下产品，高密度乙烯聚 合物（HDPE，其密度大于0. 940g/cm3)，包括乙烯均聚物和具有3-12个碳原子的a-烯烃的 乙烯的共聚物；线性低密度聚乙烯（LLDPE，密度低于0. 940g/cm3)，以及很低密度和超低密 度（VLDPE和ULDPE，其密度低于0. 9203,低至0. 880g/cm3)，其包括具有具有3-12个碳原子 的一种或多种a_烯烃的乙烯的共聚物，其相对乙烯具有80%以上的单位摩尔含量。
[0048] 给出以下实施例，以便更好地说明本发明，而不是限制本发明。

【具体实施方式】
[0049] 表征
[0050] 通过以下方法测定性能：
[0051] MIE流动指数：ASTM-D1238,备件E
[0052] 汞孔隙率:测量采用一个的Pascal 140-240系列孔隙率计(Carlo Erba)。
[0053] 孔隙率是在压力下通过水银入侵测定。该测定中使用了一种校准膨胀仪（毛细管 内径3mm)ra3P(Carl〇Erba)，其连接着汞贮液器和高真空泵。称取一定量的样品置于膨胀 仪中。然后将该装置置于高真空下，并在这些条件下保持约20分钟。然后连接膨胀仪和汞 贮液器，以使汞慢慢填充入膨胀计，知道它达到膨胀计上IOcm的高度。该膨胀计连接到真 空泵的阀是关闭的，然后汞压力逐渐用氮气增加至l〇〇KPa。随后，为了增压至200MPa，校正 膨胀计被转移到有油的高压釜中。在压力的作用下，汞进入到颗粒的孔中，而汞量相应地下 降。
[0054] 孔隙率（cm3/g)、孔隙分布曲线和平均孔尺寸是直接从积分孔隙分布曲线计算出 的，这是体积减少的汞和所施加的压力值的函数。所有的数据都由孔隙率计配备的计算机 提供和处理，其安装了CarloErba提供的专用软件。经测算，平均孔隙半径是作为用于每 个孔隙间隔的单个平均孔隙分布的加权平均值给出的。
[0055] 标准丙烯聚合试验的一般步骤
[0056] 使用一个4升不锈钢高压釜，其装有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单 体进料线和恒温夹套。在反应器中加入〇. Olg固体催化剂组分，和6. 6毫摩尔三乙基铝 (TEAL)。此外，加入1. 63千克丙烯和1. 50标准升氢气。将体系加热至70°C超过10分钟。 在搅拌下，并在这些条件保持120分钟。在聚合反应结束后，通过除去任何未反应的单体回 收聚合物，并在真空下干燥。
[0057] 用于乙烯聚合反应的一般淤桨步骤（HDPE)
[0058] 在4升不锈钢高压釜中，在70°C下使用氮气流脱气，加入1600毫升无水己烷、0. 04 克球形组分和〇. 87克的三异丁基铝（Tiba)。将整个混合物搅拌，加热至75°C，然后加入4 巴氢气和7巴的乙烯。聚合反应历时2小时，在此期间，通入乙烯以保持压力恒定。
[0059] 乙烯气相聚合的一般步骤（HDPE)
[0060] 一种15. 0升不锈钢流化反应器装有气体循环系统，旋流分离器，热交换器，温度 和压力指示器，乙烯、丙烷和氢气的加料装置，并在1升的不锈钢反应器中进行催化剂预聚 合和/或注射催化体系进入流化床反应器中。
[0061] 气相装置是由流动的纯氮气在4(TC下进行12小时纯化，然后流通含有0. 2克 TIBA的丙烷（10巴，分压）混合物，在80°C下进行30分钟。然后将其减压，并将反应器用 纯丙烧洗漆，加热至80°C，最后加入丙烧（60mol% )、乙烯（IOmol% )和氢气（30mol% )， 其总压力为24巴。
[0062] 在一个100毫升的三颈瓶中按顺序加入20毫升无水己烷、0. 7克TIBA和0. 25克 催化剂组分。将它们混合在一起，并在室温下搅拌5分钟，然后在1升的反应器中加入与 100克丙烷。在将催化体系加入到聚合反应开始的流化床反应器之前，每2小时保持其在 40°C。聚合试验时间为2小时。
[0063] 实施例
[0064] 比较实施例I
[0065] 固体纟目分的制各
[0066] 球形载体的制备（MgCl2ZEtOH加合物）
[0067] 氯化镁和乙醇加合物制备方法详见W098/44009的实施例2。所述加合物含有约3 摩尔乙醇，并且其平均尺寸为约40微米。所述加合物在氮气流下，在50-150°C的温度范围 内加热处理，直到乙醇重量含量约达到41%。
[0068] 在装有搅拌器的2升玻璃反应器中，加入1升的TiCl4、50克上述制备的载体，并 在(TC温度下，加入4. 0克1，2_二甲氧基丙烷（1，2DMP) (Mg/DMP = 8. Omol/mol)。整个混 合物在搅拌下加热至KKTC并保持120分钟。在此之后，停止搅拌并将液体抽去。在50°C 下，用新鲜己烷（1升）洗涤两次，然后在常温下，再用己烷洗涤两次。在约50°C下，获得球 形固体组分，并在真空下干燥。
[0069] 固体的组成如下：
[0070]总的钛量 4.2% (按重量计）
[0071]Mg 18. 0% (按重量计）
[0072] 1,2-DMP 3.8%(按重量计）
[0073] 由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0.49cm3/g。84%的孔隙率是由于其 具有半径等于或小于〇. 2微米的孔隙。
[0074] 当经过丙烯聚合标准步骤，在25°C下产生了在二甲苯中不溶性为68%的丙烯聚 合物。
[0075] 丙烯-乙烯连续预聚合
[0076] 在装有搅拌器的1. 5升玻璃反应器中，在20°C和搅拌下，加入I. 0升己烷，在KTC 下加入上述制备的5克催化剂组分。保持恒定的内部温度，在反应器中缓慢加入含有15克 (40毫升）三正辛基铝（TNOA)的己烷（约370克/升），将温度保持在KTC。搅拌10分 钟后，在相同的温度下，历时2小时，将20克丙烯缓慢加入到反应器中。观察丙烯在反应器 中的消耗情况，然后当以每克催化剂计，理论上转化得到0. 4g聚合物时，终止聚合。然后， 再搅拌30分钟，历时3小时，将30g乙烯加入到反应器中，以完成预聚合过程。再次观察单 体的消耗情况，以每克催化剂计，得到理论转化的Ig总的聚合物（聚丙烯和聚乙烯）。在 20°C的温度下，将产物用己烷（50克/升）洗涤4次。由于具有半径高至1微米的孔隙，其 孔隙率为〇. 35cm3/g。50%的孔隙率是由于其具有半径等于或小于0. 2微米的孔隙。
[0077] 根据淤浆和气相步骤，将上述预聚合固体催化剂组分（A)应用于乙烯聚合反应， 结果分别记录在表1和2中。
[0078] 实施例2
[0079] 使用了根据比较实施例1中所述的步骤制备的相同的催化剂，但在预聚合过程中 采用了如下的方法：
[0080] 在装有搅拌器的1. 5升玻璃反应器中，在20°C和搅拌下，加入I. 0升己烷，在KTC 下加入上述制备的5克催化剂组分。保持恒定的内部温度，在反应器中缓慢加入含有15克 (40毫升）三正辛基铝（TNOA)的己烷（约370克/升），将温度保持在KTC。然后，在淤浆 中加入环己基甲基二甲氧基硅烷，以使Al/Si = lOOmol/mol。然后，再搅拌30分钟，在相同 温度下，历时3小时，将30g乙烯缓慢加入到反应器中。观察丙烯在反应器中的消耗情况， 然后当以每克催化剂计，理论上转化得到〇. 6g聚合物时，终止聚合。然后，再搅拌30分钟 后，历时2小时，将20克丙烯缓慢加入到反应器中，以完成预聚合过程。再次观察单体的消 耗情况，以每克催化剂计，理论转化得到Ig总的聚合物（聚丙烯和聚乙烯）。20°C的温度 下，将产物用己烷（50克/升）洗涤4次。
[0081] 由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0. 23m3/g。71%的孔隙率是由于其 具有半径等于或小于〇. 2微米的孔隙。
[0082] 根据淤浆和气相步骤，将上述预聚合固体催化剂组分（A)应用于乙烯聚合反应， 结果分别记录在表1和2中。
[0083] 实施例3
[0084] 使用了实施例2所述的方法制备催化剂，但预聚合过程中没有使用环己基甲基二 甲氧基娃烧。
[0085] 由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0. 30m3/g。70%的孔隙率是由于其 具有半径等于或小于〇. 2微米的孔隙。
[0086] 根据淤浆步骤，将上述预聚合固体催化剂组分（A)应用于乙烯聚合反应，结果记 录在表1中。
[0087] 比较实施例4
[0088] 使用了比较实施例1中所述的相同的催化剂，但在预聚合过程中采用了如下的方 法：
[0089] 仅使用乙烯（历时5小时，加入50克）作为单体来制备聚乙烯，以每克催化剂计， 最终转化得到I.〇克PE。
[0090] 由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0. 49m3/g。36%的孔隙率是由于其 具有半径等于或小于〇. 2微米的孔隙。
[0091] 根据淤浆和气相步骤，将上述预聚合固体催化剂组分（A)应用于乙烯聚合反应， 结果分别记录在表1和2中。
[0092] 比较实施例5
[0093] 使用了实施例2所述的方法制备催化剂，但在预聚合过程中，仅使用丙烯（历时5 小时，加入50克）作为单体来制备聚丙烯，以每克催化剂计，最终转化得到I. 0克PP。
[0094] 由于具有半径高至1微米的孔隙，其孔隙率为0. 27m3/g。52%的孔隙率是由于其 具有半径等于或小于〇. 2微米的孔隙。
[0095] 根据淤浆和气相步骤，将上述预聚合固体催化剂组分（A)应用于乙烯聚合反应， 结果分别记录在表1和2中。
[0096]表1-正己烷淤浆聚合试验
[0097]

【权利要求】
1. 一种用于烯烃CH2 = CHR聚合的预聚合催化剂组分，其中R是氢或Ci-Q烃基，其包 括：（i) 一种非立体定向的固体催化剂组分，包括Ti、Mg和一种卤素，并且具有0. 2-0. 8cm3/ g的孔隙率，归因于其半径高至1微米的孔隙；（ii)大量的乙烯/ a -烯烃嵌段聚合物（共 聚物），其量以固体催化剂（i)计为〇. l_5g/g，由于具有半径高至1微米的孔隙，以汞孔隙 率表征的所述预聚合催化剂组分是所述非立体定向固体催化剂组分（i)的70%以下。
2. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中a-烯烃选自C^iCHR1，!?1是CfC 6直链烷基。
3. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中a-烯烃是丙烯。
4. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中乙烯/a-烯烃嵌段聚合物（共聚 物），其量以固体催化剂计低于3g/g。
5. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中乙烯聚合物量为乙烯/ a _烯烃预聚 合物总量的10-90%。
6. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中汞孔隙率至少为55%，是由于其具 有半径高达〇. 2微米的孔隙。
7. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中所述预聚合催化剂组分的汞孔隙率 小于固体催化剂组分（i)的汞孔隙率值的65%。
8. 根据权利要求1所述的预聚合催化剂组分，其中固体催化剂组分还包含电子供体化 合物，其选自脂肪族或芳族羧酸的酯、烷氧基苯、环烷基醚，和如下式（I)的电子供体化合 物 RRiC (OR4) -CR2R3 (OR5) (I) 其中，R、Ri、R2和R3独立地是氢或烃基，或者缩合形成一个环，R4和R 5为 烷基，或用式R6C0-表示的基团，R6为一个烷基或芳基，或者它们可以与R2和R 3分别 连接形成一个环；所述1?至&基团可能包含选自〇、Si、卤素、S、N和P的杂原子。
9. 一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括通过接触（A)根据前述任一项权利要求所 述的预聚合催化剂组分制得的产物，和（B) -种烷基铝化合物。
10. -种用于乙烯（共）聚合的方法，其特征在于，所述方法是在催化剂存在的情况下 进行的，所述催化剂包括（A)根据前述任一项权利要求所述的预聚合催化剂组分，和（B) - 种烷基铝化合物。
【文档编号】C08F10/00GK104334591SQ201280061370
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月23日
【发明者】D·布丽塔, G·科利纳, G·莫里尼 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司