马来酰亚胺树脂的制作方法
【专利摘要】本文涉及一种可固化的聚合物组合物以及从其得到的热固性树脂和复合材料，所述可固化的聚合物组合物包含：(A)热固性马来酰亚胺树脂前体组分；并且进一步包含以下中的一种或两种：(B)含有芳基砜的马来酰亚胺组分；和(C)聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分，其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基。
【专利说明】马来酰亚胺树脂
[0001]本发明涉及新颖马来酰亚胺封端的含有砜的分子、低聚物和聚合物的制备及其作为马来酰亚胺树脂中的增韧剂的相容剂的用途以及其本身作为马来酰亚胺树脂中的增韧剂的用途。
[0002]层压的聚合物基质复合材料结构(PMC)广泛用于许多应用中。例如，复合材料结构正越来越多地用于高性能航天应用中。PMC组合被包封在周围聚合物基质材料中的选择性定向纤维。这些复合材料结构在其重量(例如，强度、硬度、韧度)以及宽使用温度区和易制造性方面展现良好的机械性质，从而使其非常适用于航天应用。
[0003]因为环氧化合物提供宽使用温度范围和部分易制造性的机械性质的良好组合，所以大多数聚合物复合材料采用环氧树脂。
[0004]然而，一些复合材料应用要求在成品复合材料中有高耐热性，并且用于极端环境(如高温应用)中的PMC部分可能缺乏足够耐热性。例如，环氧化合物可在高温下持续长时间后展现显著重量损失。当前， 不存在可以耐受极端环境的成本有效的聚合物基质复合材料。
[0005]诸如双马来酰亚胺(BMI)等聚合物在要求超过环氧树脂能力的使用温度的航天应用中正在获得认可。BMI拥有比环氧化合物更高的玻璃化转变温度(Tg)并且在热老化期间展现相对低的重量损失。BMI还展现类似于环氧化合物的加工性质和高温耐久性。
[0006]然而，虽然BMI的玻璃化转变温度高于环氧化合物的玻璃化转变温度，但BMI也是相对脆的。因此，BMI复合材料倾向于展现差的损坏容限和差的对微裂的温度循环耐受性。
[0007]此外，已证明通过添加剂使BMI增韧的尝试相对不成功。例如，已观察到通常在环氧化合物组合物中采用的增韧剂(如羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁二烯和苯乙烯型橡胶)在热老化期间降低Tg或促进高重量损失。热暴露也可以降低这些类型的橡胶的有效性。
[0008]双马来酰亚胺系统的增韧限于使用橡胶、改性的双马来酰亚胺单体和低性能热塑性塑料，但是这些物质也降低双马来酰亚胺的有益性质，最值得注意的是模量和高玻璃化转变温度。
[0009]替代性增韧方法是使用热塑性增韧剂。然而，通常，双马来酰亚胺与常用热塑性增韧剂的相容性极差，并且这种不相容性会在调配期间导致难以将热塑性材料溶解到基础树脂中或在固化期间导致热塑性塑料的总体相分离。
[0010]当前无法获得保留纯双马来酰亚胺的所有有益性质但展现适用于高性能应用的韧度的双马来酰亚胺调配物。
[0011]本发明的目的是解决一或多个前面提到的问题。
[0012]特定来说，本发明的目的是提供热固性树脂，其展现高韧度和优良的模量，并且所述热固性树脂还优选地展现优良的热性质(包括高Tg、良好的热氧化稳定性和高温耐久性)。所述树脂还应该优选地展现优良的溶剂吸收性质(例如如通过如业内已知的水吸收或MEK吸收所测量)。所述树脂还应该展现均匀形态(意指在整个材料中形态一致)，并且具体来说展现均匀的精细颗粒形态。所述树脂还应该展现良好的损坏容限和良好的对微裂的温度循环耐受性。
[0013]本发明的另一目的是提供增韧的马来酰亚胺热固性树脂，其不会显著损害树脂的热性质和/或溶剂吸收性质，并且在马来酰亚胺树脂的至少一些前面提到的机械性质方面有所改进。
[0014]根据本发明，提供可固化的聚合物组合物，其包含:
[0015](A)热固性马来酰亚胺树脂前体组分；
[0016]并且进一步包含以下中的一种或两种:
[0017](B)含有芳基砜的马来酰亚胺组分；和
[0018](C)聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分，
[0019]其中在没有 组分(B)的情况下，所述组分(C)包括一或多个马来酰亚胺侧基和/
或端基。
[0020]在最优选的实施方案中，可固化的聚合物组合物包含含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)和聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C) 二者，其中所述组分(C)包含不包括马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1)。在此实施方案中，组合物可以任选地进一步包含包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1i)。
[0021]在替代实施方案中，可固化的聚合物组合物包含含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)和聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)，其中所述组分(C)包含包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1i)。
[0022]在其它替代实施方案中，可固化的聚合物组合物不包含所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)。在此实施方案中，可固化的聚合物组合物优选地进一步包含除了聚芳基聚合物热塑性增韧剂以外的一或多种增韧剂。
[0023]在不太优选的实施方案中，可固化的聚合物组合物不包含含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)，并且所述组分(C)包含包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1i)。在此实施方案中，可固化的聚合物组合物可以进一步包含不包括马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1)。
[0024]因此，本发明的组合物优选地包含组分(B)。
[0025]在本发明的组合物中，所述增韧剂中的任一种或每一种可呈颗粒形式。特定来说，如本文所定义的组分(C)可为颗粒交联聚芳基聚合物的形式，具体地为不包括马来酰亚胺侧基和/或端基的所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1)。
[0026]除了组分(C)的增韧剂外，本发明的组合物可以进一步包含一或多种额外的增韧剂，具体地其中所述一或多种额外的增韧剂的至少一种呈颗粒形式。
[0027]在本发明的一个实施方案中，所述马来酰亚胺树脂前体为双马来酰亚胺树脂前体。另外或可选地，所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为含有芳基砜的双马来酰亚胺组分。另外或可选地，所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)优选地为聚芳基砜热塑性增韧剂组分。另外或可选地，所述组分(C)为包括一或多个双马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基砜热塑性增韧剂组分。正是在本发明的一个实施方案中，提供可固化的聚合物组合物，其包含:
[0028](A)热固性双马来酰亚胺树脂前体组分；[0029](B)任选地含有芳基砜的双马来酰亚胺组分；以及
[0030](C)聚芳基砜热塑性增韧剂组分，
[0031]其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包括一或多个双马来酰亚胺侧基和
/或端基。
[0032]本发明的组合物任选地进一步包含一或多种自由基抑制剂和/或一或多种催化剂。优选地，本发明的组合物包含一或多种催化剂。
[0033]根据本发明的另一方面，提供例如通过在存在固化剂的情况下反应而从前面提到的可固化的聚合物组合物的固化得到的热固性树脂组合物。
[0034]含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为相对低分子量的单体或低聚体的含有芳基砜的马来酰亚胺化合物，所述化合物使聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)与热固性马来酰亚胺树脂(A)相容。相信组分(B)起到改变基础树脂的溶解度参数的作用，从而允许控制形态或颗粒溶胀。
[0035]在组分⑶不存在的情况下，组合物包含组分(C)，所述组分(C)为执行增韧和相容功能的含有马来酰亚胺基团的相对高分子量聚芳基聚合物。聚芳基聚合物热塑性增韧剂的末端上的马来酰亚胺基团的形成允许热塑性塑料反应到热固性基质树脂(A)中并且与其相容。
[0036]以下详述具有实施本发明的当前所预期的最佳模式。描述不打算具有限制性含义，只是用于说明本发明的一般原理的目的。
[0037]通过使热塑性增韧剂与马来酰亚胺树脂相容，从而提供增韧且不会将马来酰亚胺树脂的模量或Tg显著减小到使所述树脂不适于所述应用的程度，本发明允许将马来酰亚胺热固性树脂用于高性能复合材料中，例如用于要求高的航天应用中。
[0038]使用含有砜的BMI (例如 m-ESEDA BM1、3’3_DDS BMI 和 4’4-DDS BMI)来使 BM1-H/二烯丙基双酚-A (DBA)共混物与具有胺末端的PES/PEES聚合物相容特别有用，且机械性质测试显示在10%的热塑性塑料合并水平下，韧度与未增韧的树脂相比有所增加。
[0039]这种概念已延伸到基于其它较高Tg的含有砜的聚合物、基于长链二氯化物(LCDC)的增韧剂。
[0040]热固性马来酰亚胺树脂前体
[0041]热固性马来酰亚胺树脂前体组分(A)包含可聚合的马来酰亚胺化合物，并且在优选的实施方案中，可聚合的马来酰亚胺化合物为可聚合的双马来酰亚胺化合物。本发明涵盖三官能和四官能的前体。在优选的实施方案中，前体为二官能的并且含有两个马来酰亚胺部分。
[0042]前体组分可以包含一或多种具有不同官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物、即一或多种单官能的和/或一或多种二官能的和/或一或多种三官能的和/或一或多种四官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物的共混物。优选地，前体组分包含 一或多种具有至少二官能度(即双马来酰亚胺)的可聚合的马来酰亚胺化合物，任选地具有一或多种单官能的和/或三官能的和/或四官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物。在其它实施方案中，前体组分包含一或多种具有三官能度或四官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物，任选地具有一或多种单官能的和/或二官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物。因此，前体可以包含一或多种单官能的化合物，其中在化合物中存在单个马来酰亚胺部分，但是前体优选地为至少二官能的，从而使得能够形成交联。
[0043]下文具体参考双马来酰亚胺树脂前体描述本发明。所属领域技术人员可了解如业内已知且常用的且如上文所描述的其中树脂前体组分包含具有其它官能度的马来酰亚胺的实施方案。
[0044]适合的双马来酰亚胺的实例揭示于US-4，644，039和US-5，003,018中，并且其中所述马来酰亚胺的具体揭示内容是以引用的方式并入本文中。另外适合的双马来酰亚胺树脂可以包括但不限于甲苯二胺双马来酰亚胺(TDA-BMI)和4，4双马来酰亚胺二苯基甲烷(例如，Matrimid5292A,亨斯迈(Huntsman)公司)。
[0045]BMI通常通过马来酸酐或取代的马来酸酐与适合的二胺的反应来制备。芳香族二胺和脂肪族二胺二者都适合于制备BMI。本发明的组合物可以包含芳香族BMI和脂肪族BMI二者。聚胺用于具有更高官能度的马来酰亚胺。
[0046]适合的芳香族二胺包括各种甲苯二胺和亚甲基二苯胺。有用的其它芳香族二胺包括1，3_苯二胺和1，4_苯二胺以及2，2'、2，4'、3，3'-和4，4' - 二氨基二苯砜、二氨基二苯基亚异丙烷、二氣基二苯基丽、二氣基二苯酿和二氣基二苯基硫酿。
[0047]适合的芳香族二胺包括直链和具支链的C2-20亚烷基二胺，例如乙二胺、I，3-丙二胺、I，4- 丁二胺、I, 5-戍二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、I，12-十二烧二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、1，3-环己二胺和1，4_环己二胺、二甲苯二胺以及含有衍生自二环戊二烯的三环癸烷结构的二胺。因此，脂肪族的BMI的实例包括但不限于衍生自三甲基己二胺(TMH-BMI)和己二胺(六亚甲基二胺双马来酰亚胺或HMDA-BMI)的脂肪族 BMI。
[0048]衍生自含有杂原子的二胺的双马来酰亚胺也是有用的，例如衍生自氨基封端的聚醚砜、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮和根据美国专利号4，175，175所制备的类似低聚物以及氨基封端的聚氧化烯聚醚、氨基封端的N，N- 二烷基哌啶和类似物质的双马来酰亚胺。
[0049]可以通过化学计量过量的一或多种双马来酰亚胺与二胺或聚胺反应来制备的聚氨基双马来酰亚胺预聚物也是有用的。所述聚氨基双马来酰亚胺或相关的产物也可以通过在树脂系统中包括前面提到的二胺中的一种、优选地二氨基二苯砜中的一种原位制备。
[0050]是两种或更多种不同双马来酰亚胺单体的混合物的所谓低共熔双马来酰亚胺也是有用的。通过使用所述混合物，可将双马来酰亚胺组分的熔点降低到显著低于单独的双马来酰亚胺单体的熔点。优选地，使用三元或更多元混合物，例如含有甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和一或多种脂肪族二胺(例如1，8-辛二胺、1，12-十二烷二胺或2，2，4-三甲基-1，6-己二胺)的双马来酰亚胺的混合物。所述低共熔物易于在商业实施方案中获得。
[0051]在优选的实施方案中，组合物进一步包含一或多种共反应物或共聚单体。所述共反应物通常并且实际上优选地为液体共反应物。这些共聚单体可以是与双马来酰亚胺单体反应或与自身或与其它共聚单体反应的共聚单体，或可以是呈液体形式的相同或不同的双马来酰亚胺树脂。所述共聚单体包括例如在美国专利号4，100, 140和4，035，345中讨论的共聚单体，所述专利以引用的方式并入本文。烯丙基降冰片烯酰亚胺树脂、环氧树脂、二胺和聚胺、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂以及烯基酚封端的化合物是有用的。特征为存在一或多个可与马来酰亚胺基团的碳-碳双键聚合的-CH = CH2, >C = CH2或-C = CH-基团的共聚单体也是有用的，并且所述共聚单体包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、乙烯基环己烯单环氧化物、1，4- 丁二醇二乙烯醚、1，4- 二羟基-2- 丁烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、氯苯乙烯、对苯基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基乙烯醚、不饱和聚酯、乙烯酯树脂等。也可使用硅橡胶作为共聚单体，特别是以马来酰亚胺、环氧基、乙烯基和氨基封端的硅橡胶。共反应物适合地为不饱和的有机化合物，特别是具有多不饱和性的有机化合物。不饱和性可为烯性或炔性。
[0052]共反应物可基于聚合物组合物的总重量以高达约40wt%、优选地高达约30wt%的浓度存在。
[0053]特别优选的共聚单体为烯氧基酚和烯基酚，例如在US-4100140中描述的那些。优选地，共反应物选自O，O' -二烯丙基双酚、O, O' -二丙烯基双酚以及烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基和丙烯基苯基封端的低聚化合物。例如O，O' -二烯丙基双酚和O，O' - 二丙烯基双酚(例如O，O' - 二烯丙基双酚A、O，O' - 二烯丙基双酚F和/或O，O' - 二烯丙基双酚S和O，O' - 二丙烯基双酚A、o，o' - 二丙烯基双酚F和/或O，o' -二丙烯基双酚S)是适合的。烯基酚和烯氧基苯基封端的二环戊二烯也是适合的。实例包括ο, ο1 - 二烯丙基双酚A(例如，Ma〖rimid?5292B，亨斯迈公司)、0，0' -二异丙烯基双酚A、稀丙基丁香酌、烯基苯氧基二苯丽等。
[0054]在一个实施方案中，与马来酰亚胺树脂前体一起存在的唯一共反应物是所述烯氧基酚和烯基酚。 [0055]如在US-4666997和US-4667003中所描述，烯丙基降冰片烯酰亚胺适合作为共反
应物。甲苯二胺、脂肪族胺、亚甲基二苯胺、脂肪族二胺、异佛尔酮二胺等的适合降冰片烯酰亚胺。
[0056]组合物可以包含以微小量存在的一或多种低粘度环氧树脂作为共反应物。环氧基团可以是末端环氧基团或内部环氧基团。环氧化物具有两种一般类型:衍生自二烯或聚烯的环氧化的聚缩水甘油基化合物或产物。适合的环氧树脂包括但不限于基于双酚A的环氧化合物、基于双酚F的环氧化合物或基于间苯二酚的环氧化合物。所述树脂的实例为双酚(特别是双酚A、双酚F和双酚S)的二缩水甘油醚。各种酚和甲酚的酚醛清漆型树脂以及各种缩水甘油氧基胺和氨基酚(特别是N，N，N'，N'-四(缩水甘油基)_4，4' - 二氨基二苯基甲烷和N，N, O-三(缩水甘油基)-4-氨基苯酚)也是适合的。基于各种二羟基萘和酚化二环戊二烯的缩水甘油醚的环氧树脂也是适合的。其它实例可以包括列于李(Lee)和内维尔(Neville),麦格劳-希尔(McGraw-Hill)的环氧树脂手册(Handbook of EpoxyResins)和环氧树脂、化学和技术(Epoxy Resins, Chemistry and Technology),梅(May)编辑，马塞尔德克尔(Marcel Dekker)，1973中的液体环氧树脂，所述参考文件全文以引用的方式并入本文中。环氧树脂可基于组合物的总重量以约2wt%到约10wt%的浓度存在。在其它实施方案中，环氧树脂可基于组合物的总重量以约3wt%到约7wt%的浓度存在。
[0057]如果使用环氧树脂作为共反应物，则需要添加芳香族二胺到调配物中，如在本文其它地方所描述。室温下，所述二胺应该与环氧树脂和双马来酰亚胺具有低水平的反应性。可以使用每当量(1，2-环氧基团加马来酰亚胺基团)0.1到1.0当量-NH的化学计量。由于本文其它地方描述的原因，即使组合物中不存在环氧化合物，二胺也是适合的。
[0058]组合物可以另外含有加速剂以提高环氧化合物与胺反应的固化速率。本文可以使用的加速剂包括路易斯酸；胺复合物，例如BF3.单乙胺、BF3.哌啶、BF3.2-甲基咪唑；胺，例如咪唑和其衍生物，例如4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑；N，N-二甲基苄胺；叔胺的酸式盐，例如对甲苯磺酸:咪唑复合物、三氟甲烷磺酸的盐，例如FC-520(从3M公司获得)、有机鱗卤化物以及双氰胺。如果使用加速剂，其通常基于环氧化合物组分的重量以高达约6被％并且优选地至少Iwt %的量存在。
[0059]氰酸酯官能的共聚单体也是有用的共反应物。所述单体通过氯化氰或溴化氰与二醇或多元醇的反应来制备。适合的二醇的实例包括双酚、四甲基双酚、其它商业上可获得的和在文献中的氰酸酯、间苯二酚、羟基烷氰脲酸酯和异氰脲酸酯等。所述氰酸酯系统是所属领域技术人员众所周知，并且可从许多商业来源获得。其制备也是众所周知的，并且可以通过US-4，546，131中提出的方法来完成。氰酸酯树脂适合结合催化剂使用。氰酸酯的实例包括氰酰苯(cyanatobenzene)、二氰酰苯；1,3,5_三氰酰苯；1,3_ 二氰酰萘、1,4- 二氰酰萘、1，6_ 二氰酰萘、1，8_ 二氰酰萘、2，6_ 二氰酰萘或2，7_ 二氰酰萘；1，3，6_三氰酰萘；4，4' _ 二氰酰联苯；双(4-氰酰苯基)甲烧；2, 2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2, 2-双(3, 5-二氯_4_氰酰苯基)丙烷、2, 2-双(3, 5- 二溴-4- 二氰酰苯基)丙烷；双(4-氰酰苯基)醚；双(4-氰酰苯基)硫醚；双(4-氰酰苯基)砜；三(4-氰酰苯基)亚磷酸酯；三(4-氰酰苯基)磷酸酯；双(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷；衍生自酚醛清漆的氰化酚醛清漆、衍生自双酚型聚碳酸酯低聚物的氰化 双酚型聚碳酸酯低聚物以及其混合物。氰酸酯可以混合物形式使用。可以使用含有均三嗪环的预聚物，所述均三嗪环是通过氰酸酯的氰酸酯基团的三聚来制备，并且所述预聚物的平均分子量为至少400但不多于6，000。所述预聚物可以通过使上述氰酸酯在诸如以下等催化剂存在下聚合来制备:酸，例如无机酸或路易斯酸；碱，例如氢氧化钠、醇钠或叔胺；或盐，例如碳酸钠或氯化锂。氰酸酯可以单体和预聚物的混合物的形式使用。
[0060]催化剂优选地存在于本发明的组合物中，优选地基于组合物的总重量以约0.01被％到约5.0wt%的量存在。优选的催化剂包括三苯基膦、各种叔胺、咪唑或二胺。共聚单体的聚合可能需要催化剂。
[0061]组合物还可以包含一或多种降低调配物组分的反应性的抑制剂化合物，尤其用于抑制乙烯醇的聚合。适当的抑制剂是业内已知的，例如US-5，955，566中更全面地描述，所述专利的全文以引用的方式并入本文中。具体实例包括但不限于氢醌、叔丁基氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚以及4-硝基-间甲酚和1，4_萘醌水合物。氢醌用于大多数商业应用，并且因此在本发明的组合物中优选地存在氢醌。抑制剂化合物可基于组合物的总重量以高达约2wt %、并且通常至少0.5wt %的浓度存在。
[0062]组合物还可以包括乙烯基聚合的抑制剂，如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、1，1-双-(叔丁基过氧基)环己烷、偶氮-双(异丁腈)、过苯甲酸叔丁酯等。抑制剂通常占组合物总重量的Owt %到约3wt %。
[0063]组合物还可以包含一或多种用于调节组合物的粘度的流动控制剂。流动控制剂可以包括热塑性塑料。所述热塑性塑料的实例可以包括但不限于聚酰亚胺。流动改性剂可基于组合物的总重量以约0.5?〖％到约3wt%的浓度存在。
[0064]本发明的组合物可以任选地含有热塑性聚合物，例如在US-4，108, 837、US-4, 175，175和US-3，332，209中描述的聚亚芳基聚醚。这些材料对双马来酰亚胺/液体共反应物混合物的粘度和膜强度特征具有有益的作用。就这点来说，聚羟基醚和聚碳酸酯(例如基于双酚A、四甲基双酚A、4，4' -二羟基二苯砜、4，4' - 二羟基-3，3'，5，5'-四甲基-二苯砜、氢醌、间苯二酚、4，4' - 二羟基_3，3'，5，5'-四甲基二苯硫、4，4'联苯酚、4，4' -二羟基二苯硫、酚酞、2，2，4，4_四甲基-1，3-环丁烷二醇等的聚碳酸酯)也是适合的。其它适合的热塑性塑料包括聚(ε -己内酯)；聚丁二烯；聚丁二烯/丙烯腈共聚物，包括那些任选地含有胺、羧基、羟基或-SH基团者；聚酯，例如聚(对苯二甲酸丁二酯)?’聚(对苯二甲酸乙二酯)；聚醚酰亚胺,例如Ultem?树脂(从通用电气(General Electric)公司获得);丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12以及Tmgamid? T(从诺贝尔火药(Dynamit Nobel)公司获得)?’聚(酰胺酰亚胺)，例如Torlon?聚(酰胺酰亚胺)(从美国石化(Amoco Chemical)公司，内皮尔维尔,伊利诺州获得)；聚烯烃，聚环氧乙烷；聚(甲基丙烯酸丁酯)；抗冲改性的聚苯乙烯；磺化的聚乙烯?’聚芳酯，例如 那些衍生自双酚A和间苯二甲酸和对苯二甲酸者；聚(2，6_ 二甲基苯醚)；聚氯乙烯和其共聚物；聚缩醛；聚苯硫醚等。也可以使用聚(乙酸乙烯酯)和乙酸乙烯酯与其它乙烯基单体和丙烯酸单体的共聚物。乙烯基甲基硅橡胶或乙烯基苯基硅橡胶也是适合的，例如式-[R2SiO]-的聚合物，其中高达10%的R基团为乙烯基，其余为甲基和/或苯基。优选的热塑性塑料包括聚砜、苯氧基树脂和聚芳酯。
[0065]如所属领域技术人员所众所周知，除了以上所讨论的组分外，组合物可以进一步包含其它非反应性的系统辅助组分，包括但不限于增塑剂、填充剂、染料、颜料、其它热塑性增韧剂、其它流变控制剂、增粘剂等。
[0066]聚芳基聚合物热塑性增靭剂组分(C)
[0067]组分(C)的聚芳基聚合物热塑性增韧剂在聚合物链中包含至少一个SO2基团，即其是含有芳基砜的聚合物。组分(C)的聚芳基聚合物热塑性增韧剂优选地为聚芳基砜热塑性增韧剂。热塑性增韧剂(C)优选地包含一或多种由(Ar)的序列合成的聚芳基聚合物，其中(Ar)为亚苯基。这些(Ar)基团以稠合环形式、通过单一化学键或通过任何二价基团(例如但不限于S02、CO、O、S或二价烃)连接。优选地，所述二价基团选自S02、CO、O、S或二价烃，并且更优选地选自S02、0和S。优选地聚芳基聚合物包括S02、0和单一化学键的键合。优选地，在任何给定的聚合物链中可以存在许多不同的键合，其条件是在所有链中存在至少一个SO2。
[0068]聚芳基聚合物优选地具有反应性侧基和/或端基，如果需要，所述反应性侧基和/或端基可以用于交联以形成颗粒物质。
[0069]聚芳基聚合物中的亚苯基可以被一或多个取代基团(R)取代，所述取代基团各自独立地选自CV8具支链或直链脂肪族饱和或不饱和的脂肪族基团或部分，其任选地包含一或多个选自0、S、N或卤素(例如Cl或F)的杂原子；和提供活泼氢的基团，尤其是0Η、ΝΗ2、NHRa或-SH，其中Ra为含有高达八个碳原子的烃基；或提供其它交联活性的基团，特别是环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉以及含有不饱和性的单体中。[0070]优选地，亚苯基为间位或对位(优选地对位)。
[0071]US-6437080揭示以根据需要以选定分子量分离单体前体的方式从其单体前体获得所述组合物的方法，并且所述揭示内容以引用的方式并入本文。
[0072]如上所述，聚芳基聚合物优选地含有反应性侧基和/或端基。反应性端基可以通过单体的反应或通过产物聚合物在分离之前或之后的后续转化来获得。优选地，基团具有式-A' -Y，其与热固性树脂(例如但不限于环氧化合物、马来酰亚胺、氰酸酯和苯并噁嗪)或与其它聚合物分子上的类似基团具有反应性。A,为二价烃基，优选为芳香族烃基。Y的实例为提供活泼氢的基团，特别是0H、NH2、NHRb或-SH，其中Rb为含有高达八个碳原子的烃基；或提供其它交联活性的基团，特别是环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉以及含有不饱和性的单体中。
[0073]聚芳基聚合物的数均分子量适合地在2000到60000范围内。优选地，适合用于本发明中的聚芳基砜的分子量在约2，000到约30，000范围内，优选地在约5，000到约15，000范围内。在一个实施方案中，数均分子量为6，500到12，000。当与单独热固性树脂比较时，所述聚芳基聚合物通过在交联的热固区之间提供韧性热固性塑料区，在结构上以及通过化学相互作用提高韧度。
[0074]根据组分(C)的化合物的合成进一步描述在US-2004/0044141、US-6437080、W0-2010/138662-A和US-2012/016445-A中，并且那些揭示内容以引用的方式并入本文。
[0075]适合用作本发明中的组分(C)的聚芳基聚合物的优选实例通过以下式(I)来展
【权利要求】
1.一种可固化的聚合物组合物，其包含: (A)热固性马来酰亚胺树脂前体组分； 并且进一步包含以下中的一种或两种: (B)含有芳基砜的马来酰亚胺组分；和 (C)聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分， 其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基。
2.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，其包含以下二者: (B)含有芳基砜的马来酰亚胺组分；和 (C)聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分。
3.根据权利要求2所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)包含不包含马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1)。
4.根据权利要求2所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)包含包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1i)。
5.根据权利要求2所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)包含不包含马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1)，并且进一步包含包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(c-1i)。
6.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，其不包含所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)，并且其中所述组分(C)包含包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1i)。
7.根据权利要求6所述的可固化的聚合物组合物，其进一步包含不包含马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1)。
8.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组合物不包含所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)。
9.根据权利要求8所述的可固化的聚合物组合物，其进一步包含一或多种增韧剂。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述增韧剂中的任一种或每一种呈颗粒形式。
11.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)呈颗粒交联聚芳基聚合物的形式。
12.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)包含不包含马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-1)，并且所述增韧剂呈颗粒交联聚芳基聚合物的形式。
13.根据权利要求1到7、10或11中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其进一步包含一或多种额外的增韧剂，其中所述额外的增韧剂的至少一种呈颗粒形式。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述马来酰亚胺树脂前体为双马来酰亚胺树脂前体。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为含有芳基砜的双马来酰亚胺组分。
16.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)为聚芳基砜热塑性增韧剂组分。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中在没有组分⑶的情况下，所述组分(C)为包含一或多个双马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基砜热塑性增韧剂组分。
18.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，其包含: (A)热固性双马来酰亚胺树脂前体组分； (B)任选地含有芳基砜的双马来酰亚胺组分；以及 (C)聚芳基砜热塑性增韧剂组分， 其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包含一或多个双马来酰亚胺侧基和/或端基。
19.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述热固性马来酰亚胺组分包含一或多种具有不同官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物的共混物，并且在一个实施方案中，一或多种单官能的和/或一或多种二官能的和/或一或多种三官能的和/或一或多种四官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物的共混物。
20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述热固性马来酰亚胺组分包含一或多种可聚合的双马来酰亚胺化合物，任选地具有一或多种单官能的和/或三官能的和/或四官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物。
21.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其进一步包含一或多种选自以下各项的共反应物:烯丙基降冰片烯酰亚胺树脂；环氧树脂；二胺和聚胺；氰酸酯树脂；不饱和聚酯树脂；烯基酚封端的化合物；共聚单体，其特征为存在一或多个可与马来酰亚胺基团的碳-碳双键聚合的-CH = CH2、>C = CH2或-C = CH-基团；以及以马来酰亚胺、环氧基、乙烯基和氣基封端的娃橡胶。
22.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其包含一或多种选自烯氧基酚和烯基酚的共反应物。
23.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其包含一或多种选自以下各项的共反应物:0，0' -二烯丙基双酚；0，0' -二丙烯基双酚；烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、稀丙基苯基和丙烯基苯基封端的低聚化合物；以及烯基酚和稀氧基苯基封端的二环戍二烯，并且在一个实施方案中，所述共反应物选自O，V - 二烯丙基双酚A、o，o' -二烯丙基双酚F和/或O，O' - 二烯丙基双酚S以及O，O' - 二丙烯基双酚A、O，O' -二丙烯基双酚F和/或O，O' - 二丙烯基双酚S。
24.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其进一步包含一或多种自由基抑制剂和/或一或多种催化剂。
25.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述热塑性增韧剂(C)包含一或多种聚芳基聚合物，所述聚芳基聚合物包含以稠合环形式、通过单一化学键或通过二价基团连接的亚苯基序列，其条件是在所述聚芳基聚合物的所有链中存在至少一个SO2。
26.根据权利要求25所述的可固化的聚合物组合物，其中聚芳基聚合物包含以稠合环形式、通过单一化学键或通过选自S02、CO、O、S和二价烃的二价基团连接的亚苯基序列，并且在一个实施方案中，其中所述二价基团选自S02、0和S。
27.根据权利要求25或26所述的可固化的聚合物组合物，其中所述聚芳基聚合物包含S02、O和单一化学键的键合。
28.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述聚芳基聚合物的数均分子量在2，OOO到60，000范围内，并且在一个实施方案中在5，000到15,000范围内。
29.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中组分(C)包含选自式(I)和式(II)的聚芳基聚合物:
30.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为式(III)的双马来酰亚胺基团:
31.根据权利要求30所述的可固化的聚合物组合物，其中所述二价基团选自S02、C0、O、S和二价烃，并且在一个实施方案中，其中所述二价基团选自S02、CO、O、S和二价烃，并且在一个实施方案中，所述二价基团选自S02、0和S。
32.根据权利要求30或31所述的可固化的聚合物组合物，其中Ar为亚苯基。
33.根据权利要求30、31或32所述的可固化的聚合物组合物，其中Z2含有所述芳基砜单元-[Ar-SO2-Ar]-和所述亚芳基单元-[Ar] _。
34.根据权利要求30到33中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述含有芳基砜的马来酰亚胺选自m-ESEDA-双马来酰亚胺、3，3’ -DDS-双马来酰亚胺和4，4’ -DDS-双马来酰亚胺，并且在一个实施方案中选自m-ESEDA-双马来酰亚胺。
35.根据权利要求30到34中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)的数均分子量小于2000。
36.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中组分(A)为或包含双马来酰亚胺，其中组分(B)选自m-ESEDA-双马来酰亚胺、3，3’ -DDS-双马来酰亚胺和4，4’ -DDS-双马来酰亚胺，其中所述组分(C)为具有胺末端的PES =PEES聚芳基砜，并且其中所述组合物进一步包含一或多种选自烯氧基酚和烯基酚的共反应物。
37.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中，所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)在存在时是以在所述组合物中的组分(A)、(B)和(C)的总重量的12重量％到70重量％范围内的量存在。
38.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚芳基聚合物增韧剂(C)在使用时是以在所述组合物中的组分(A)、⑶和(C)的总重量的5重量％到70重量％范围内的量存在。
39.一种热固性树脂组合物，其是从根据权利要求1到38中任一权利要求所定义的组合物的反应或固化得 到。
40.一种预浸料或复合材料，其包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的热固性树脂组合物或可固化的聚合物组合物或可从所述热固性树脂组合物或可固化的聚合物组合物得到。
41.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物或复合材料或预浸料，其进一步包含增强纤维，其中在一个实施方案中，所述纤维以30重量％到70重量％的浓度存在。
42.根据权利要求41所述的组合物或复合材料或预浸料，其中所述纤维是无机的或有机的，并且选自玻璃、氧化铝、氧化锆、碳化硅、复合陶瓷、铝、钛、硼、碳、石墨、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)以及聚(苯并噁唑)纤维。
43.根据权利要求40、41或42所述的预浸料或复合材料，其适合用于运输应用或建筑/建造应用中，并且在一个实施方案中用于航天、航空、航海和陆地运载工具中。
【文档编号】C08L79/08GK103987770SQ201280061211
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】史蒂芬·理查德·沃德, 保罗·马克·克罗斯, 罗宾·马斯科尔 申请人:塞特工业公司