制备丁基接枝共聚物的新方法

制备丁基接枝共聚物的新方法
【专利摘要】在结合在聚合物基质上的氧或硫亲核试剂的碱金属盐的溶液存在下利用相转移催化剂从卤化丁基弹性体制备丁基橡胶基接枝共聚物。可以用丁基聚合物（异丁烯-co-异戊二烯）和聚合物基质如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚硅烷，聚硅氧烷，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚磷腈，聚二茂铁或它们的混合物制备接枝共聚物。
【专利说明】制备丁基接枝共聚物的新方法
[0001]本申请是申请日为2006年8月25日、发明名称为“制备丁基接枝共聚物的新方法”的中国专利申请200610172847.3的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及改性卤化丁基弹性体的制备。本发明还涉及接枝卤化丁基弹性体的制备。
【背景技术】
[0003]由于极好的热稳定性、抗臭氧性和令人满意的阻尼性，异丁烯和异戊二烯无规共聚物的丁基橡胶(IIR)已为我们所熟知。商业上用氯代甲烷为媒介和弗瑞德-克来福特催化剂(Friedel-Crafts catalyst)为聚合引发剂采用游楽;法制备IIR。氯代甲烧提供的优势在于相对便宜的弗瑞德-克来福特催化剂AlCl3可以像异丁烯和异戊二烯共聚单体一样溶于其中。另外，丁基橡胶聚合物不溶于氯代甲烷并且以微粒形式自溶液中沉淀。聚合通常在大约_90°C到_100°C的温度下进行。见美国专利N0.2，356，128和乌尔曼工业化学百科全书(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry),卷 A23,1993, 288-295 页。要求低的聚合温度是为了获得橡胶应用的足够高的分子量。
[0004]一般地，商品级IIR具有大约2摩尔％的不饱和水平。而不饱和度与材料的稳定性成比例，它还限制了这些聚合物的固化反应性。在具有元素氯或溴的IIR中发现，异戊二烯单元的聚合后卤化反应导致氯丁基橡胶(CIIR)或者溴化丁基橡胶(BllR)的隔绝性。这些材料具有显著提高固化速率的极其活性的烯丙基卤化物位点。
[0005]共同待审的加拿大专利申请CA2, 386，098，CA2, 383，474，CA2, 368，363，CA2, 418，822,CA2, 465，301和CA2，471，006公开了利用存在于卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物的官能度与基于胺和基于膦的亲核取代反应的能力。获得的取代卤化丁基橡胶具有增强的与硅质填料相互作用水平并且可以成功地混入二氧化硅增强配方中。
[0006]当与中性胺和膦的亲核取代非常容易发生时，与氧或硫基亲核试剂的类似反应更费力。氧和硫基亲核试剂的使用经常要求存在强碱如碱金属氢氧化物等以产生相应的阴离子亲核试剂。即使去质子化的氧(或硫)亲核试剂具有要求的亲核性水平，它的离子性能限制了它在如BIIR等的非极性聚合母体中的溶解度。从而，经常使用中间极性的溶剂(例如THF，二氯甲烷)来促进此类反应。
[0007]一般地，相转移催化(PTC)包括引入催化量的相转移催化剂，如四丁基溴化铵或三辛基甲基氯化铵(41〗quai'R'336 )进入含有亲核试剂的碱金属盐和活性基质的溶液中。四丁铵或者三辛基甲基铵抗衡离子的碱金属阳离子交换增加了亲核试剂在溶解的橡胶相中的溶解度并且最终增加了亲核取代反应的效率。例如参见，Dehmlow, E.V.;Dehmlow, S.S.Monographs in Modern Chemistry Nol I:Phase Transfer Catalysis,2nded.; Verlag Chimie:Germany, 1983.Frechetj J.M.J.; de Smetj M.D.; Farrallj M.J.J.0rg.Chem.1979，44，1774-1779; b) Frechetj J.M.J.J.Macromol Sc1.-Chem.1981，A15，877-890.Nishikubo,T.;Iizawa,Τ.;kobayashi,K.;Masudaj Y.;Okawaraj Μ.Macromolecules1983，16，722-727
[0008]发明概述
[0009]令人惊讶地，现在发现相转移催化可以用于丁基弹性体的改性。
[0010]一方面，本发明还提供一种卤化丁基弹性体改性的方法，包括在结合在聚合体基质上的氧或硫亲核试剂的碱金属盐溶液存在下，将卤化丁基弹性体溶液与相转移催化剂混合。
[0011]另一方面，本发明提供一种通过丁基弹性体的烯丙基卤化物位点的亲核取代制备的丁基弹性体接枝共聚物。
【专利附图】

【附图说明】
[0012]图1说明了用氧基亲核试剂的Na或K盐对存在于卤化丁基橡胶中的烯丙基卤化物官能度的亲核取代。
【具体实施方式】
[0013]这里所使用的短语“卤化丁基弹性体”指的是氯化和/或溴化丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体，并且通过实例方式参考此类溴丁基弹性体说明了本发明。然而应当理解，本发明可以扩展至使用氯化丁基弹性体。
[0014]这样，适用于本发明实践的卤化丁基弹性体包括但不仅限于溴化丁基弹性体。这种弹性体可以通过丁基橡胶( 其是具有衍生自至少一种如异丁烯等的异烯烃和至少一种一般(；到C6的共轭二烯优选异戊二烯的共聚单体重复单元的共聚物)的溴化得到。然而，还可以使用共轭二烯外的共聚单体，还提及了烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体，如C1到C4烷基取代的苯乙烯。商业可购的此类弹性体的实例是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体是对-甲基苯乙烯。
[0015]溴化丁基弹性体一般包含约I到约3wt%范围内的衍生自二烯，优选异戊二烯，的重复单元和约97到约99wt%范围内的衍生自异烯烃，优选异丁烯，的重复单元(基于聚合物的烃含量)，和约I到约4wt%范围内的溴(基于溴丁基聚合物)。一般的溴丁基聚合物具有以门尼粘度(125°C ,ML1+8)表示的约28到约55范围内的分子量。
[0016]用于本发明的溴化丁基弹性体优选包含约I到约5wt%范围的衍生自如异戊二烯等的二烯重复单元，和约95到约99wt%的衍生自如异丁烯等的异烯烃重复单元(基于聚合物的烃含量)，和约0.5到约10wt%，优选约0.75到约2.3wt%的溴(基于溴化丁基聚合物)。
[0017]可以在溴化丁基弹性体中添加稳定剂。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化大豆油，优选每100重量份溴化丁基橡胶使用从大约0.5到大约5重量份范围内的量。合适的溴化丁基弹性体实例包括从LANXESS Inc.(Sarnia, Ontario, Canada)购买得到的LANXESS?Bromobutyl 2030?, LANXESS? Bromobutyl 2040? (BB2040),和 LANXESS* BromobutylX2?0 LANXESS、K)BB2040 具有39±4的门尼粘度(根据ASTM D 52-89，RPML 1+80125。。)，2.0±0.3wt.%的溴含量和每摩尔约500，000克的Mw分子量。
[0018]用于本发明方法的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶和基于共轭二烯单体的聚合物的接枝共聚物。共同待审的公开于2001年I月29日的加拿大专利申请2，279,085公开了通过混合固体溴化丁基橡胶和基于共轭二烯单体并包含C-S-(S)n-C键的固体聚合物制备此类接枝共聚物的方法，其中η是I到7的整数，在大于50°C的温度下进行混合一段足以导致接枝的时间。接枝共聚物的溴丁基弹性体可以是上述中的任一种。可以并入接枝
共聚物的共轭二烯通常具有结构式:
[0019]
R1 R11
【权利要求】
1.一种制备卤化丁基弹性体接枝共聚物的方法，包括: a)在结合在聚合物基质上的氧或硫亲核试剂的碱金属盐溶液存在下使卤化丁基弹性体的溶液与相转移催化剂相混合，和 b)通过烯丙基卤化物位点的亲核取代将聚合物基质接枝到卤化丁基弹性体上，其中所述卤化丁基弹性体包含衍生自至少一种C4到C7的异烯烃单体和至少一种C4到C14多烯烃单体的重复单元，该卤化丁基弹性体具有烯丙基卤化物位点。
2.根据权利要求1的方法，其中异烯烃包括异丁烯，多烯烃包括异戊二烯。
3.根据权利要求1的方法，其中卤化丁基弹性体包括溴化或氯化丁基聚合物。
4.根据权利要求1的方法，其中相转移催化剂包括四丁基溴化铵或三辛基甲基氯化铵。
5.根据权利要求1的方法，其中碱金属盐包括羟基、羧酸或硫醇部分的Na或K盐。
6.根据权利要求1的方法，其中聚合物基质包括线性或支化的有机、无机或有机金属的聚合物种类。
7.根据权利要求1的方法，其中聚合物基质包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚硅烷，聚硅氧烷，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚磷腈，聚二茂铁或它们的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中卤化丁基弹性体包括溴化丁基橡胶和共轭二烯单体的接枝共聚物。
9.根据权利要求1的方法·，其中卤化丁基弹性体包括溴化丁基橡胶和乙烯基芳族单体的接枝共聚物。
10.一种卤化丁基弹性体接枝共聚物，其通过以下方法制备: a)在结合在聚合物基质上的氧或硫亲核试剂的碱金属盐溶液存在下使卤化丁基弹性体的溶液与相转移催化剂相混合，和 b)通过烯丙基卤化物位点的亲核取代将聚合物基质接枝到卤化丁基弹性体上，其中所述卤化丁基弹性体包含衍生自至少一种C4到C7的异烯烃单体和至少一种C4到C14多烯烃单体的重复单元，该卤化丁基弹性体具有烯丙基卤化物位点。
11.根据权利要求10的接枝共聚物，其中异烯烃包括异丁烯，多烯烃包括异戊二烯。
12.根据权利要求10的接枝共聚物，其中卤化丁基弹性体包括溴化或氯化丁基聚合物。
13.根据权利要求10的接枝共聚物，其中相转移催化剂包括四丁基溴化铵或三辛基甲基氯化铵。
14.根据权利要求10的接枝共聚物，其中碱金属盐包括羟基、羧酸或硫醇部分的Na或K盐。
15.根据权利要求10的接枝共聚物，其中聚合物基质包括线性或支化的有机、无机或有机金属的聚合物种类。
16.根据权利要求10的接枝共聚物，其中聚合物基质包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚硅烷，聚硅氧烷，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚磷腈，聚二茂铁或它们的混合物。
17.根据权利要求10的接枝共聚物，其中卤化丁基弹性体包括溴化丁基橡胶和共轭二烯单体的接枝共聚物。
18.根据权利要求10的接枝共聚物，其中卤化丁基弹性体包括溴化丁基橡胶和乙烯基芳族单体的 接枝共聚物。
【文档编号】C08G81/02GK103588941SQ201310056027
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2006年8月25日 优先权日:2005年8月26日
【发明者】J·S·帕伦特, S·A·吉列－卡斯塔利亚诺斯, R·A·惠特尼, R·雷桑德斯 申请人:兰科瑟斯有限公司