一种煤基功能性增强粉体材料的制备方法
【专利摘要】本发明一种煤基功能性增强粉体材料的制备方法，包括如下步骤：1)将无烟煤粉碎成无烟煤颗粒，浸泡在酸中；2)将酸浸泡后的无烟煤颗粒加入到溶胀剂中进行溶胀处理；3)将溶胀处理后的无烟煤颗粒加入到浓度20wt％～30wt％的冰醋酸中进行插层改性；再将冰醋酸插层改性后的无烟煤颗粒加入到丙烯酰胺中进行插层改性；4)将步骤3)得到的无烟煤颗粒与改性剂混合，在球磨机中进行球磨；5)将步骤4)得到无烟煤颗粒脱水干燥，制得产品。本发明采用无烟煤，经酸浸处理；然后进行溶胀和插层改性，使其芳香片层结构间的作用力减弱；然后用机械力化学改性，使无烟煤的粒度细化，表面活性提高，补强性能显著，可改善橡胶复合材料的综合性能。
【专利说明】一种煤基功能性增强粉体材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能性粉体材料领域，尤其是涉及一种煤基功能性增强粉体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]煤主要由缩合芳香环基本单元和少量的氢化芳香环、脂环和杂环等构成[HaenelM ff.Recent progress in coal structure [J].Fuel, 1992, 71 (11):1211-1223.]。煤的结构单元外围除了连接着烷基侧链外[①Shinn J H.From coal to single-stage andtwo-stage products:A reactive model of coal structure[J].Fuel，1984，63 (9):1187-1196.② Liu D, Qiu J, Li J.Physical structure and combustion properties ofsuper fine pulverized coal particle [J].Fuel, 2002,81 (6):793-797.],还有一些像羧基(-C00H)、羟基(-OH)、甲氧基和醚键等含氧官能团以及少量硫醇(R-SH)、硫醚、二硫醚、杂环硫等含氮和含硫官能团，赋予了煤较高的活性，有利于煤的化学改性。因此，以煤为原材料开发研究煤基功能性补强材料改善聚合物材料的物理机械性能的研究[①Liu D,QiuJ, LiJ.Physical structure and combustion properties of super fine pulverizedcoal particle[J].Fuel，2002，81(6):793-797.②吴琢.改性煤系低密度填料的工业化生产方法及应用[J].煤化工，2006，123 (2):38-39.]，已经引起了国内外研究工作者的密切关注[李侃社，周安宁.煤基材料研究进展[J].高分子材料科学与工程，2001，17(4):19-21.]。
[0003]在20世纪30年代，德国的F.Fischer将磨细的褐煤粉与苯混合，混炼压制成板材，这是煤基复合材料 的最早制备方法。六十年代初，日本和联邦德国为了弥补炭黑的供应不足，开展了以微细煤粉代替炭黑作为橡胶填料的研究，后来由于原材料不足和技术的原因，被迫停止研究。八十年代后，联邦德国对微细煤粉进行了再研究，将煤粉经过干式粉碎，制备出对丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶和氟橡胶具有一定补强作用的填料，其加工性能较好。八十年代，，北京煤炭化学研究所和北京橡胶研究设计院联合对煤粉在橡胶中的应用进行了进一步研究取得了初步成果。通过多年的探索，煤制橡胶复合材料的工艺和技术有了较大改进，但多以超细粉碎改性为主，粉体的相容性和补强性与炭黑差距较大，急需进一步提高[①吴琢.改性煤系低密度填料的工业化生产方法及应用[J].煤化工，2006，123 (2):38-39.，②卢建军，谢克昌.煤基高分子复合材料研究现状及发展趋势[J].化工进展，2001，22 (12):1265-1268.]。现有的技术手段和工艺，并未实现煤基填料真正替代炭黑在聚合物材料中的应用，离工业化应用差距较大。
[0004]煤炭有机大分子由缩合程度不同的芳香烃及脂环、杂环结构单元组合而成，而且其结构随着碳含量的增加呈现一定规律性的变化[Hirsch P B.X-Ray Scattering fromCoals[J].Proceedings of the Royal Society of London.Series A, Mathematical andPhysical Sciences, 1954, 226:143-169.]。随着煤化程度的增大,芳香环缩合程度逐渐增大，桥键、侧链和官能团逐渐减少，至无烟煤阶段，煤分子排列愈发有序化，芳香片层定向程度增大，形成类似石墨晶体的层状结构[任耀剑，孙智.聚合物/煤复合材料的研究进展[J].工程塑料应用，2009，37 (I):84-87.]。但煤的芳香片层的主体结构外围还连接着一些烷基链、含氧官能团以及少量含氮和含硫官能团，层与层之间结构联系紧密，颗粒尺寸较大，目前的粉碎加工改性技术，很难将片层剥离并细化，导致其改性粉体材料对聚合物的补强作用不明显。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种煤基功能性增强粉体材料的制备方法。该方法在现有超细粉碎改性技术在制备替代炭黑的煤基填料过程中的不足，以及炭黑制造工艺复杂，环境污染严重，价格昂贵的基础上；利用高煤化度无烟煤具有似石墨的层状结构特点，采用酸浸-溶胀-插层-机械力化学改性的新工艺将无烟煤的片层结构解离，通过喷雾干燥制备了一种具有高结构活性和相容性的煤基功能性增强粉体材料，替代炭黑，显著改善了橡胶复合材料的物理机械性能，提高了无烟煤的利用附加值。
[0006]为解决上述第一个技 术问题，本发明一种煤基功能性增强粉体材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]I)将无烟煤粉碎成无烟煤颗粒，浸泡在酸中；
[0008]2)将酸浸泡后的无烟煤颗粒加入到溶胀剂中进行溶胀处理；
[0009]3)将溶胀处理后的无烟煤颗粒加入到浓度20wt%~ 30wt%的冰醋酸中进行插层改性；再将冰醋酸插层改性后的无烟煤颗粒加入到丙烯酰胺中进行插层改性；
[0010]4)将步骤3)得到的无烟煤颗粒与改性剂混合，在球磨机中进行球磨，完成湿法机械力化学剥片改性；
[0011]5)将步骤4)得到无烟煤颗粒脱水干燥，制得产品。
[0012]优选地，步骤I)中，所述无烟煤颗粒的粒径< 20微米。
[0013]优选地，步骤I)中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸。
[0014]优选地，步骤I)中，所述无烟煤颗粒与酸的质量比为1:1~1: 4。
[0015]优选地，步骤I)中，所述无烟煤颗粒浸泡在酸中的时间> 6小时；温度> 60°C。
[0016]优选地，步骤2)中，所述溶胀剂选自下列物质中的一种或多种:甲苯、二甲苯、苯胺、四氢呋喃、甲酰胺、N-N 二甲基甲酰胺。
[0017]优选地，步骤2)中，所述无烟煤颗粒与溶胀剂的质量比为1: 1.5~2.5。
[0018]优选地，步骤2)中，溶胀处理的温度为78~82V
[0019]优选地，步骤3)中，插层改性的条件为:在剥离反应釜中88~92°C的恒温条件下搅拌反应≥24h。
[0020]优选地，步骤4)中，所述改性剂为脂肪酸、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷或硫基硅烷。
[0021]优选地，步骤4)中，所述无烟煤颗粒与改性剂的质量比为1: 0.01~0.03。
[0022]优选地,步骤4)中,所述球磨机为形星式球磨机,球磨条件为:转速> 550转/分钟；球配比为3: 1，球料比为6: 1，时间≥6小时。
[0023]优选地，步骤5)中，所述脱水干燥采用高速离心喷雾干燥机。
[0024]本发明的有益效果如下:[0025]本发明采用具有似石墨层状结构的无烟煤，经酸浸处理除去其中夹杂的灰分?’然后进行溶胀和插层改性，使其芳香片层结构间的作用力减弱，体积膨胀；然后采用机械力化学剥片改性，芳香片层解离，使无烟煤的粒度大大细化，表面活性提高，补强性能显著，可显著改善橡胶复合材料的综合性能，提高附加值。该制备工艺的原材料来源广泛，环境污染性小，易于批量化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明
[0027]图1为吡啶/ 二甲苯溶胀煤的层片结构SEM照片；
[0028]图2为实例4制备的煤基功能性增强粉体材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]将粒度为IOum的无烟煤与浓度为60%的硫酸按质量比1: 3的比例混合，在恒温60°C的条件下浸泡反应72h，经去离子水洗涤溶液至中性，去除煤中的杂质矿物，得到纯化的煤样。纯化后的酸浸煤样与二甲苯/甲酰胺的混合溶液按质量比1: 2的比例混合，在80°C的恒温条件下溶胀处理反应24h，然后用离心机在5000转/min的条件下将煤样离心分离出来。接着，在溶胀处理过的煤样中先加入质量浓度20%的冰醋酸水溶液，煤与冰醋酸的质量比为1: 2，在剥离反应釜中90°C的恒温条件下搅拌反应24h;然后加入两倍于煤质量的丙烯酰胺，在玻璃反应釜中以同样的条件再反应24h。最后，将插层后的煤样离心分离，加入同质量的去离子 水，以及1.5%倍煤质量的环氧基硅烷改性剂，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的条件下于形星式球磨机中剥片改性6h。最终喷雾干燥，获得d90为2.lum、松散堆积密度为0.1lg/cm3的煤基活性粉体。
[0031]采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将煤基活性粉体与丁苯橡胶进行熔融共混，制得煤基丁苯橡胶复合材料，其拉伸强度达到16.77MPa，100 %定伸强度为
2.41MPa，300%定伸强度为6.95MPa，邵氏硬度55，撕裂强度27.5KN/m，断裂伸长率425%。
[0032]实施例2
[0033]将粒度为20um的无烟煤与浓度为40%的氢氟酸按质量比1: 2的比例混合，在恒温60°C的条件下浸泡反应72h，经去离子水洗涤溶液至中性，去除煤中的杂质矿物，得到纯化的煤样。纯化后的酸浸煤样与苯胺/甲酰胺的混合溶液按质量比1: 2的比例混合，在80°C的恒温条件下溶胀处理反应24h，然后用离心机在5000转/min的条件下将煤样离心分离出来。接着，在溶胀处理过的煤样中先加入质量浓度20%的冰醋酸水溶液，煤与冰醋酸的质量比为1: 2，在剥离反应釜中90°C的恒温条件下搅拌反应24h;然后加入两倍于煤质量的丙烯酰胺，在玻璃反应釜中以同样的条件再反应24h。最后，将插层后的煤样离心分离，加入同质量的去离子水，以及2.0%倍煤质量的氨基硅烷改性剂，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的条件下于形星式球磨机中剥片改性6h。最终喷雾干燥，获得d90为-1.8um、松散堆积密度为0.09g/cm3的煤基活性粉体。
[0034]采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将煤基活性粉体与丁苯橡胶进行熔融共混，制得煤基丁苯橡胶复合材料，其拉伸强度达到17.91MPa，100%定伸强度为2.53MPa，300%定伸强度为7.32MPa，邵氏硬度58，撕裂强度29.3KN/m，断裂伸长率463%。
[0035]实施例3
[0036]将粒度为15um的无烟煤与浓度为40%的氢氟酸按质量比1:1的比例混合，在恒温60°C的条件下浸泡反应72h，经去离子水洗涤溶液至中性，去除煤中的杂质矿物，得到纯化的煤样。纯化后的酸浸煤样与甲苯/二甲苯的混合溶液按质量比1: 2的比例混合，在80°C的恒温条件下溶胀处理反应24h，然后用离心机在5000转/min的条件下将煤样离心分离出来。接着，在溶胀处理过的煤样中先加入质量浓度30%的冰醋酸水溶液，煤与冰醋酸的质量比为1: 2，在剥离反应釜中90°C的恒温条件下搅拌反应24h;然后加入两倍于煤质量的丙烯酰胺，在玻璃反应釜中以同样的条件再反应24h。最后，将插层后的煤样离心分离，加入同质量的去离子水，以及2.0%倍煤质量的乙烯基硅烷改性剂，在550r/min、球配比3: 1、球料比6: I的条件下于形星式球磨机中剥片改性6h。最终喷雾干燥，获得d90为-1.7um、松散堆积密度为0.085g/cm3的煤基活性粉体。
[0037]采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将煤基活性粉体与丁苯橡胶进行熔融共混，制得煤基丁苯橡胶复合材料，其拉伸强度达到18.28MPa，100%定伸强度为
2.74MPa，300%定伸强度为7.71MPa，邵氏硬度59，撕裂强度32.8KN/m，断裂伸长率475%。
[0038]实施例4
[0039]将粒度为5um的无烟煤与浓度为40%的氢氟酸按质量比1: 4的比例混合，在恒温60°C的条件下浸泡反应72h，经去离子水洗涤溶液至中性，去除煤中的杂质矿物，得到纯化的煤样。纯化后的 酸浸煤样与吡啶/二甲苯的混合溶液按质量比1: 2的比例混合，在80°C的恒温条件下溶胀处理反应24h，然后用离心机在5000转/min的条件下将煤样离心分离出来，溶胀煤的层间结构变化如图1所示。接着，在溶胀处理过的煤样中先加入质量浓度30%的冰醋酸水溶液，煤与冰醋酸的质量比为1: 2，在剥离反应釜中90°C的恒温条件下搅拌反应24h;然后加入两倍于煤质量的丙烯酰胺，在玻璃反应釜中以同样的条件再反应24h。最后，将插层后的煤样离心分离，加入同质量的去离子水，以及各1.0%倍煤质量的环氧基硅烷和硫基硅烷改性剂，在550r/min、球配比3: 1、球料比6:1的条件下于形星式球磨机中剥片改性6h。最终喷雾干燥，获得d90为-1.4um、松散堆积密度为0.08g/cm3的煤基活性粉体，颗粒呈小片状(图2)。
[0040]采用熔融共混的方法，按照国家标准检验配方，将煤基活性粉体与丁苯橡胶进行熔融共混，制得煤基丁苯橡胶复合材料，其拉伸强度达到20.57MPa，100 %定伸强度为
2.94MPa，300%定伸强度为7.93MPa，邵氏硬度61，撕裂强度35.7KN/m，断裂伸长率486%。
[0041]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种煤基功能性增强粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将无烟煤粉碎成无烟煤颗粒，浸泡在酸中； 2)将酸浸泡后的无烟煤颗粒加入到溶胀剂中进行溶胀处理； 3)将溶胀处理后的无烟煤颗粒加入到浓度20wt%~30wt%的冰醋酸中进行插层改性；再将冰醋酸插层改性后的无烟煤颗粒加入到丙烯酰胺中进行插层改性； 4)将步骤3)得到的无烟煤颗粒与改性剂混合，在球磨机中进行球磨，完成湿法机械力化学剥片改性； 5)将步骤4)得到无烟煤颗粒脱水干燥，制得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述无烟煤颗粒的粒径(20微米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述无烟煤颗粒与酸的质量比为1:1~1: 4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述无烟煤颗粒浸泡在酸中的时间≤6小时；温 度≤60°C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述溶胀剂选自下列物质中的一种或多种:甲苯、二甲苯、苯胺、四氢呋喃、甲酰胺、N-N 二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，所述无烟煤颗粒与溶胀剂的质量比为1: 1.5~2.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，溶胀处理的温度为78~82 0C
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，插层改性的条件为:在剥离反应釜中88~92°C的恒温条件下搅拌反应≤24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中，所述改性剂为脂肪酸、环氧基硅烷、乙烯基硅烷、氣基硅烷或硫基硅烷。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中，所述无烟煤颗粒与改性剂的质量比为I: 0.01~0.03。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中，所述球磨机为形星式球磨机，球磨条件为:转速≤550转/分钟；球配比为3: 1，球料比为6: 1，时间≤6小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤5)中，所述脱水干燥采用高速离心喷雾干燥机。
【文档编号】C08L9/06GK104004241SQ201310055081
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月21日 优先权日:2013年2月21日
【发明者】张玉德, 沈秀运, 张乾, 谭金龙, 陆银平, 康小娟 申请人:河南理工大学