一种降解木质素的方法
【专利摘要】本发明公开了一种降解木质素的方法，包括步骤：（a）在反应容器中溶解木质素处理液；将木质素加入到反应容器进行反应，获得反应混合液；（b）将反应混合液在搅拌条件下逐滴加入蒸馏水中；（c）过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水洗涤再生木质素直至洗涤液变为无色；干燥洗涤后的再生木质素得到再生木质素产物；（d）对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，除去水或其他有机溶剂，回收含有木质素降解产物的离子液体。本发明利用木质素处理液降解木质素，反应条件温和，回收得到的水和有机溶剂可以回收使用，对环境友好。此外，获得的再生木质素分子量小，分散度较好，稳定性较高，且纯度较高。
【专利说明】一种降解木质素的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及农林生物质资源利用及处理【技术领域】，具体地说是一种降解木质素的方法。
【背景技术】
[0002]植物主要的成分为纤维素，半纤维素和木质素。木质素是植物的骨架成分，每年都以600万亿吨的速度再生，是重要的可再生资源。在以植物纤维为原料的制浆造纸行业中，每年要从植物中分离出大约1.4亿吨的纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止超过95%的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随着废水直接排入江河，或者浓缩后烧掉，造纸黑液的排放不仅对木质素资源造成巨大浪费，同时又污染了环境。所以对其进行综合开发利用既能对经济的发展做出贡献，又能解决造纸行业的排污难题，对环境保护有重要的现实意义。
[0003]木质素具有复杂的三维空间网络结构，主要由对羟基苯基醇(p-Hydroxyphenyl, Hunit),松柏醇(guaiacyl,G unit)和芥子醇(syringyl, S unit)组成。这几种结构单元通过醚键，酯键，或C-C键等连接成稳定的复杂芳香族天然高分子聚合物。人类木质素的研究从1930年开始，但发展比较缓慢，主要原因是木质素结构复杂，且在自然环境中难以降解。但木质素有很好的分散性，阻燃性，耐溶剂性等。木质素含有多种功能基团，对其进行降解得到分子量在几百到几千之间的木质素小分子，提高其热稳定性，对其进行综合利用，有较高的利用价值。比如可以进行化学改性，开发木素型化工原料。应用在染料行业做分散剂。与短纤维混合经热塑加工合成人造板，代替脲醛树脂胶，大大降低木质地板中的甲醛含量。目前还有利用木质素苯环结构和侧链上的各种活性基团，如甲氧基、醇羟基、羰基、烷基等功能基团表现出的缓释，螯合等性质对木质素进行改良、改性，制备各种功能性肥料，如制造缓释肥料，高效磷肥，植物生长调节剂等。
[0004]但是，要很好的利用木质素，首先破坏其大分子的网络结构，使其降解为小分子。现有的木质素处理方法很难在保证再生木质素提取率较高的前提下获得分子量小的再生木质素。目前，提高木质素的利用率，减少造纸行业的污染物排放，保护环境已经成为各国科研人员亟待解决的问题。
[0005]鉴于木质素降解较为困难，且易对环境造成二次污染，本发明人积极加以研究和创新，最终研发出一种降解木质素的方法，以弥补木质素降解、利用领域的不足。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种降解木质素的方法，以解决现有木质素处理方法很难在保证再生木质素提取率较高的前提下获得分子量小的再生木质素的问题。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案:
[0008]一种降解木质素的方法，其包括以下步骤:
[0009](a)在反应容器中溶解木质素处理液，所述木质素处理液为离子液体、离子液体与有机溶剂的混合体系或离子液体与水的混合体系；然后，将木质素加入到反应容器进行反应，获得反应混合液；
[0010](b)将所述反应混合液在搅拌条件下逐滴加入蒸馏水中；
[0011]Ce)过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色；干燥洗涤后的再生木质素得到再生木质素产物；
[0012](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，除去水或其他有机溶剂，回收含有木质素降解产物的离子液体。
[0013]进一步，步骤(a)中木质素和木质素处理液的重量比为I~6:100 ;离子液体与有机溶剂的混合体系，离子液体和有机溶剂的重量比为1:1 ;在离子液体与水的混合体系中，水和离子液体的重量比为I~114:6 ;将木质素加入到反应容器进行反应的反应温度为120~180°C，反应时间为2~3小时，直至木质素全部溶解在离子液体中。
[0014]进一步，所述离子液体的阳离子为咪唑类有机阳离子，咪唑环上的取代基为C2-C6烷基或者烯丙基；所述离子液体的阴离子为卤族阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子或者硝酸根离子。
[0015]优选的，
[0016]离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-己基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的一种或多种。
[0017]进一步，将步骤d得到的含有木质素降解产物的离子液体放入真空干燥箱中在80°C条件下干燥24小时，回收供循环使用。
[0018]进一步，所述的木质素为乙醇法制浆木质素(Alcelllignin，AL)、甲酸制浆木质素(Formic acid lignin, FAL)、磨木木质素(Milled wood lignin, MWL),或者其他方法获得的木质素。
[0019]一种降解木质素的方法，其包括以下步骤:
[0020](a)在反应容器中溶解木质素处理液，所述木质素处理液为离子液体、离子液体与有机溶剂的混合体系或离子液体与水的混合体系；然后，将木质素加入到反应容器进行反应，获得反应混合液；
[0021](b)将所述反应混合液在搅拌条件下逐滴加入蒸馏水中；
[0022](c)过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色；干燥洗涤后的再生木质素得到再生木质素产物；
[0023](d)步骤c所得滤液和洗涤液混合后用二氯甲烷溶液萃取，得到含有木质素降解产物的二氯甲烷溶液和离子液体；
[0024](e)蒸馏步骤d得到的含有木质素降解产物的二氯甲烷溶液，得到木质素降解产物。
[0025](f)对步骤d所得离子液体进行减压蒸馏，除去水或其他有机溶剂，回收纯离子液体；[0026]为了使木质素间接产物的萃取更彻底。进一步，步骤d中，对回收的离子液体用二氯甲烷多次萃取，直至二氯甲烷显无色为止，得到含有木质素降解产物的二氯甲烷溶液。
[0027]进一步，步骤e中的所述蒸馏为减压蒸馏。
[0028]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0029]1、本发明利用离子液体为主要溶剂来降解木质素，离子液体是一种新型的绿色室温熔融盐，因其结构由阴阳离子构成，所以种类较多，且合成方法简单。离子液体具有热稳定性高，不易挥发，不燃烧，电化学稳定等很多优点。可应用于氢化反应，傅-克反应，Heck反应，Diels-Alder,不对称催化等研究领域。
[0030]2、本发明利用离子液体、离子液体与有机溶剂的混合体系或离子液体与水的混合体系降解木质素，反应条件温和，回收得到的水和有机溶剂可以回收使用，对环境友好。
[0031]3、用本发明降解木质素的方法获得的再生木质素分子量小，分散度较好，稳定性较高，且纯度较高。
[0032]4、本发明降解木质素的方法工艺简单可行，离子液体可以回收重复使用，且回收得到的离子液体纯度较高、性质稳定。
[0033]5、本发明降解木质素的方法工艺安全、便于操作，产品后续处理简单，容易得到木质素降解产物。
[0034]6、本发明降解木质素的方法工艺路线较为经济，绿色环保，易于工业化实现。【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
[0036]以下实施例所用试剂:1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl (纯度> 99.0%)，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac (纯度>98.5%)，1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim]HS04 (纯度>98.5%)，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]BF4 (纯度>98.5%)均购买于中国科学院兰州物理化学研究所。其他用到的试剂如甲苯(toluene)，二甲基亚砜(DMSO)，和无水乙醇(ethanol)均购买于北京试剂厂，为分析纯级别。
[0037]实例1:
[0038]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0039](a)取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim] Cl离子液体6g，放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入从竹子提取得到的甲酸木质素(FAL) 300mg，在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0040](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0041](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0042](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的离子液体[Bmim]Cl，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0043]再生木质素的得率为77.7%。
[0044]实例2:
[0045]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0046](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac离子液体6g，放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入从竹子提取得到的甲酸木质素(FAL) 60mg，在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0047](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0048](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0049](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的离子液体[Emim]Ac，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0050]再生木质素的得率为70.1%。
[0051]实例3:
[0052]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0053](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac离子液体6g，放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于150°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入从竹子提取得到的甲酸木质素(FAL) 300mg，在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0054](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0055](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0056](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的离子液体[Emim]Ac，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0057]再生木质素的得率为62.2%。
[0058]实例4:
[0059]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:[0060](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac离子液体6g，放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于180°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入从竹子提取得到的甲酸木质素(FAL) 180mg，在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0061](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0062](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0063](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体[Emim]Ac，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0064]再生木质素的得率为64.8%。
[0065]实例5:
[0066]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0067](a)取1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[Bmim]HSO4离子液体6g,放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入从竹子提取得到的甲酸木质素(FAL) 240mg，在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0068](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0069](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0070](d)对步骤c所得滤液 和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的离子液体[Bmim]HSO4，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0071]再生木质素的得率为96.2%。
[0072]实例6:
[0073]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0074](a)取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]BF4离子液体6g,放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入从竹子提取得到的甲酸木质素(FAL) 360mg，在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。[0075](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0076](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0077](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的离子液体[BminJBF4，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0078]再生木质素的得率为87.0%。
[0079]实例7:
[0080]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0081](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac离子液体离子液体6g,放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入桉木磨木木质素(MWL) 300mg，在磁子搅拌下反应2小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0082](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0083](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0084](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体[Emim]Ac，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0085]再生木质素的得率为91.0%。
[0086]实例8:
[0087]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0088](a)取1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim] Cl离子液体6g,放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入桉木乙醇-水制浆得到的木质素(AL) 300mg，在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0089](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0090](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木质素产物。
[0091](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Bmim]Cl，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0092]再生木质素的得率为70.2%。
[0093]实例9:
[0094]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0095](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac离子液体6g，放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于150°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入桉木乙醇-水制浆得到的木质素(AL) 300mg，在磁子搅拌下反应5小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0096](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0097](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0098](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的1-乙基-3- 甲基咪唑醋酸盐[Emim] Ac离子液体，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0099]再生木质素的得率为83.2%。
[0100]实例10:
[0101]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0102](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac离子液体6g，放入50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于180°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，加入桉木乙醇-水制浆得到的木质素(AL) 300mg，在磁子搅拌下反应5小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0103](b)向该混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0104](c)离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C )洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木
质素产物。
[0105](d)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的离子液体[Emim]Ac，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0106]再生木质素的得率为54.6%。[0107]实例11:
[0108]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0109](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac离子液体6g,分别放入3个50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，分别加入竹子甲酸木素(FAL) 300mg,分别加入二甲基亚砜(DMSO)、甲苯(toluene)、乙醇(ethanol)溶液6g,在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0110](b)分别向三种混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0111](c)分别离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C)洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木质素产物。
[0112](d)分别对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的离子液体[Emim]Ac，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0113]再生木质素的得率为分别为77.9，60.0,63.6%。
[0114]实例I2:
[0115]本实施例降解木质素的方法包括以下步骤:
[0116](a)取1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[Emim]Ac离子液体6g,分别放入3个50ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于150°C的油浴中，等离子液体全部溶解后，分别加入竹子甲酸木素(FAL)300mg，分别加入水溶液114g，6g，lg，在磁子搅拌下反应3小时获得反应混合液。用肉眼未观察到有木质素颗粒，同时过滤反应混合液无木质素残留在滤纸上，表明该条件下木质素已经全部溶解在离子液体中。
[0117] (b)分别向三种混合液中缓慢加入蒸馏水20ml，并搅拌30分钟。使所述反应混合液在与蒸馏水混合。
[0118](c)分别离心10分钟(4000转)后过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水(80°C)洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色，除去再生木质素上残留物质；洗涤后的再生木质素用少量的蒸馏水冷冻干燥48小时，得到再生木质素产物。
[0119](d)分别对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，回收蒸馏水，同时得到含有木质素降解产物的离子液体[Emim]Ac，将该含有木质素降解产物的离子液体在80°C真空干燥箱中干燥24小时，以供循环使用。
[0120]再生木质素的得率为分别为53.4，75.8，75.0%。
[0121]实施例1-12所得结果可以看出，如所用木质素处理液为单纯的离子液体体系，则用离子液体[Emim]Ac比[Bmim]HSO4, [Bmim]BF4在同一条件下降解的木质素多，所以采[Emim]Ac，且温度为150°C，时间3小时，再生木质素得率为62.2%，降解的木质素最多为37.8%。是一种优选方式。
[0122]如所用木质素处理液为离子液体与有机溶剂的混合体系，则选择[Emim]Ac-甲苯体系，温度120°C，时间3小时，再生木质素为60.0%，降解木质素最高为40%，是一种优选方式。
[0123]如所用木质素处理液为离子液体与水的混合体系，则选择6g离子液体，114g水(离子液体与混合液的质量比为5%)，温度150°C，时间3小时，此条件下离子液体用量较少，再生木质素为53.4%，且木质素的降解率较高，为46.6%，是一种优选方式。
[0124]对实施例1-10得到的再生木质素进行分子量表征，如表1所示:
[0125]表1:实施例1-10所得的再生木质素分子量的大小表征
[0126]
【权利要求】
1.一种降解木质素的方法，其特征在于，所述降解木质素的方法包括以下步骤: (a)在反应容器中溶解木质素处理液，所述木质素处理液为离子液体、离子液体与有机溶剂的混合体系或离子液体与水的混合体系；然后，将木质素加入到反应容器进行反应，获得反应混合液； (b)将所述反应混合液在搅拌条件下逐滴加入蒸馏水中； (c)过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色；干燥洗涤后的再生木质素得到再生木质素产物； Cd)对步骤c所得滤液和洗涤液混合后进行减压蒸馏，除去水或其他有机溶剂，回收含有木质素降解产物的离子液体。
2.根据权利要求1所述的降解木质素的方法，其特征在于，步骤(a)中木质素和木质素处理液的重量比为I~6:100 ;离子液体与有机溶剂的混合体系中，离子液体和有机溶剂的重量比为1:1 ;离子液体与水的混合体系中，水和离子液体的重量比为I~114:6。
3.根据权利要求1所述的降解木质素的方法，其特征在于，步骤(a)中将木质素加入到反应容器进行反应的反应温度为120~180°C，反应时间为2~3小时，直至木质素全部溶解在离子液体中。
4.根据权利要求1所述的降解木质素的方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子为咪唑类有机阳离子，咪唑环上的取代基为C2-C6烷基或者烯丙基；所述离子液体的阴离子为卤族阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子或者硝酸根离子。
5.根据权利要求4所述的降解木质素的方法，其特征在于，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-丁 基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体、1-己基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体或1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的降解木质素的方法，其特征在于，将步骤d得到的含有木质素降解产物的离子液体放入真空干燥箱中在80°C条件下干燥24小时，供循环使用。
7.根据权利要求1-6任一项所述的降解木质素的方法，其特征在于，所述的木质素为乙醇法制衆木质素(Alcell lignin)、甲酸制衆木质素(Formic acid lignin)或磨木木质素(Milled wood lignin)中的一种或多种。
8.一种降解木质素的方法，其特征在于，所述降解木质素的方法包括以下步骤: (a)在反应容器中溶解木质素处理液，所述木质素处理液为离子液体、离子液体与有机溶剂的混合体系或离子液体与水的混合体系；然后，将木质素加入到反应容器进行反应，获得反应混合液； (b)将所述反应混合液在搅拌条件下逐滴加入到蒸馏水中； (c)过滤与蒸馏水混合的反应混合液，获得滤渣和滤液；滤渣为再生木质素，用热蒸馏水洗涤所述再生木质素直至洗涤液变为无色；干燥洗涤后的再生木质素得到再生木质素产物； Cd)步骤c所得滤液和洗涤液混合后用二氯甲烷溶液萃取，得到含有木质素降解产物的二氯甲烷溶液和离子液体；(e)蒸馏步骤d得到的含有木质素降解产物的二氯甲烷溶液，得到木质素降解产物。 Cf)对步骤d所得离子液体进行减压蒸馏，除去水或其他有机溶剂，回收纯离子液体。
9.根据权利要求8所述的降解木质素的方法，其特征在于，步骤d中，对步骤c所得滤液和洗涤液混合物用二氯甲烷多次萃取，直至二氯甲烷显无色为止，得到含有木质素降解产物的二氯甲烷溶液。
10.根据权 利要求8所述的降解木质素的方法，其特征在于，步骤e中的所述蒸馏为减压蒸馏。
【文档编号】C08H7/00GK103467750SQ201310322505
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2013年7月29日
【发明者】孙永昌, 徐继坤, 许凤, 孙润仓 申请人:北京林业大学