芳香族乙烯基苄基醚化合物、含有其的硬化性组合物以及它们的应用的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种芳香族乙烯基苄基醚化合物、含有其的硬化性组合物以及它们的应用，所述芳香族乙烯基苄基醚化合物提供在高温高湿环境下的吸湿后也具有优异的介电特性(低介电常数·低介电损耗角正切)，且具有高玻璃转移温度及阻燃性的硬化物。本发明的芳香族乙烯基苄基醚化合物是使分子内具有3个～9个酚性羟基且分子量为250以上的多元酚与乙烯基苄基卤化物进行反应，将2个～9个酚性羟基进行乙烯基苄基化而成，并且总卤素含量为600ppm以下。
【专利说明】芳香族乙烯基苄基醚化合物、含有其的硬化性组合物以及它们的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新颖的芳香族乙烯基苄基醚化合物、以及含有该化合物的硬化性组合物，更详细而言，涉及一种由特定的多元酚衍生且吸湿后的介电损耗角正切特性及耐热性优异的芳香族乙烯基苄基醚化合物、以及含有该化合物的硬化性组合物。并且涉及一种含有该化合物的电路基板材料用清漆、由该硬化性组合物产生的硬化体。进而，本发明还涉及一种包含该树脂组合物及基材的硬化性复合材料、其硬化体、包含硬化体及金属箔的积层体、以及带有树脂的铜箔。进而本发明涉及一种包含硬化体的电路基板等电气电子零件。
【背景技术】
[0002]随着近年来的信息通讯量的增加，利用高频带的信息通讯正盛行，谋求一种电气特性更优异的电气绝缘材料，其中为了减少高频带的传输损耗而具有低介电常数及低介电损耗角正切，尤其是吸水后的介电特性变化小。进而使用这些电气绝缘材料的印刷基板或者电子零件为了在安装时曝露于高温的回流焊(solder reflow)中，而期望耐热性高，即显示出高玻璃转移温度的材料。特别是最近，从环境问题出发，使用熔点高的无铅焊料(lead-free solder),因此对耐热性更高的电气绝缘材料的要求提高。对于这些要求，以前提出了使用具有多种化学结构的乙烯基苄基醚化合物的硬化树脂。
[0003]作为这种硬化树脂，例如提出了双酚的二乙烯基苄基醚、或者酚醛清漆的聚乙烯基苄基醚等乙烯基苄基醚化合物的硬化树脂(专利文献1、专利文献2)。但是，这些乙烯基苄基醚化合物的对吸湿的介电特性的变化大，所得的硬化树脂在高频带无法稳定地使用，进而，双酚的二乙烯基苄基醚的耐热性也不充分。
[0004]提闻这些特性的乙烯基苄基酿化合物提出了几种特定结构的聚乙烯基苄基酿，正在尝试抑制吸湿时的介电损耗角正切、或尝试提高耐热性，但特性的提高仍然称不上充分，期望进一步的特性改善。另外，以前的乙烯基苄基醚化合物大多是结晶质的化合物，因此难以溶解于有机溶剂中，另外，加工时容易析出结晶。因此，存在特性变得不均匀的缺点。因此，作为安装材料，在可靠性以及加工性方面并不充分(专利文献3、专利文献4)。
[0005]如上所述，以前的乙烯基苄基醚化合物并不提供如下硬化物，所述硬化物兼具作为电气绝缘材料用途、特别是对应高频的电气绝缘材料用途而必需的吸湿后的低介电损耗角正切，与可承受无铅的焊料加工的耐热性，另外，就可靠性及加工性的方面而言也不充分。
[0006]虽然改良了以前的乙烯基苄基醚化合物的特性，但如专利文献5中所公开，正尝试提高其吸湿后的介电特性或或耐热性，但特性的提高称不上充分，期望进一步的特性改
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[0007]但，乙烯基苄基醚化合物通常是通过乙烯基芳香族卤代甲基化合物(有时也称为芳香族卤代甲基化合物或者乙烯基苄基卤化物，由乙烯基苄基氯所代表)以及酚化合物的反应而获得(例如专利文献6)。通过该反应来获得的乙烯基苄基醚化合物由于包含芳香族卤代甲基化合物的残留物、以及副产物的离子性氯，故而所述化合物的硬化树脂的耐热性下降，另外，感应率(inductivity)以及感应正切上升。其结果为，对电气.电子机器用途中的树脂的性能造成不良影响。因此，必须控制作为电子材料来使用的乙烯基苄基醚化合物的总卤素含量。此处，所谓总卤素含量，是指离子性卤素以及共价键性卤素的总和。该制造法中为如下方法:最初使多元酚化合物以及乙烯基苄基氯溶解于溶剂，例如丙酮中，对该混合物进行加热，缓慢添加氢氧化钾溶液。该混合物的反应后，将通过过滤或者萃取而沉淀的氯化钾从反应混合物中首先分离，接着从通过在甲醇中的沉淀而残留的反应混合物中分离出乙烯基苄基醚化合物。该方法中，为了将多元酚化合物以及芳香族卤代甲基化合物溶解而使用的反应溶剂通常导致所制造的乙烯基苄基醚化合物也溶解。所制造的乙烯基苄基醚化合物必须从反应产物混合物中分离，但在使用结晶性良好的多元酚化合物或者分子量大的多元酚化合物的情况下，即便使用甲醇作为不良溶剂来回收时，产率下降也不成问题，但在使用分子量为1，500以下的低分子量的多元酚化合物来制造不具有结晶性的乙烯基苄基醚化合物的情况下，造成严重的产率下降。进而，专利文献6中所公开的制造方法的另一问题为硬化后的高温的热历程中的氧化劣化大，物性的下降或耐热变色大的问题。
[0008]为了减少总卤素含量，专利文献7中公开了如下的乙烯基苄基醚化合物的制造方法:包括使多元酚化合物的碱金属盐、碱土类金属盐或者铵盐在液体反应介质中与芳香族卤代甲基化合物进行反应，所述液体反应介质设为具有I个~11个碳原子的一元醇或者二醇、具有200~4000范围的重量平均分子量的聚二醇、丙三醇、或者包含这些溶剂与水的混合物的醇系溶剂。由于乙烯基苄基醚化合物在液体反应介质中并不溶解至可确认到的程度，因此乙烯基苄基醚化合物从液体反应介质中的分离可在基本上不损及产率的情况下，在短时间内分离。但是，于专利文献7中所公开的制造方法的情况下，当使用分子量大的多元酚或具有疏水性大的结构且非晶性强的多元酚时，缺乏对醇系溶剂的溶解性，因此高分子量成分从溶剂中析出，存在反应不进行、或反应进行不充分的问题。另外，析出时，由于作为黏稠的高粘度液体而析出，因此存在未反应的芳香族卤代甲基化合物的去除变得困难，总卤素含量的减少变得困难的问题。
[0009][现有技术文献]
[0010][专利文献]
[0011][专利文献I]日本专利特开昭63-68537号公报
[0012][专利文献2]日本专利特开昭64-65110号公报
[0013][专利文献3]日本专利特表平1-503238号公报
[0014][专利文献4]日本专利特开平9-31006号公报
[0015][专利文献5]日本专利特开2004-323730号公报
[0016][专利文献6]美国专利第4，116，936号公报
[0017][专利文献7]美国专利第4，956，442号公报
【发明内容】
[0018]本发明在于提供一种能形成在高温高湿环境下的吸湿后也具有优异的介电特性(低介电常数. 低介电损耗角正切)且具有高玻璃转移温度及阻燃性的硬化物的芳香族乙烯基苄基醚化合物、以及硬化性组合物，并且目的在于提供一种可于电气.电子产业、宇宙?飞机产业等领域中用于介电材料、绝缘材料、耐热材料等电气电子零件用材料的树脂组合物、硬化物或者包含该硬化物的材料。
[0019]即本发明为一种芳香族乙烯基苄基醚化合物，其特征在于:其是使分子内具有3个以上、9个以下的酚性羟基且分子量为250以上的多元酚与乙烯基苄基卤化物进行反应，将该多元酚的2个以上、9个以下的酚性羟基进行乙烯基苄基化而成，其中总卤素含量为600ppm以下，所述多元酚存在下述式(I)所表示的多元酚。
[0020]
【权利要求】
1.一种芳香族乙烯基苄基醚化合物，其特征在于: 其是使多元酚与乙烯基苄基卤化物进行反应，而将所述多元酚的2个以上、9个以下的酚性羟基进行了乙烯基苄基化而成，其中总卤素含量为600ppm以下；所述多元酚为下述式(I)所表示的多元酚:
2.根据权利要求1所述的芳香族乙烯基苄基醚化合物，其特征在于:所述芳香族乙烯基苄基醚化合物是由下述式(Ia)所表示:
3.根据权利要求1或2所述的芳香族乙烯基苄基醚化合物，其特征在于:所述式(I)或所述式(Ia)中，η为3或4。
4.一种硬化性组合物，其特征在于:含有根据权利要求1至3中任一项所述的芳香族乙烯基苄基醚化合物、及聚合起始剂。
5.一种硬化物，其特征在于:将根据权利要求4所述的硬化性组合物硬化而成。
6.一种硬化性复合材料，其特征在于:包括根据权利要求4所述的硬化性组合物及基材。
7.一种复合材料硬化物，其特征在于:将根据权利要求6所述的硬化性复合材料硬化而获得。
8.一种积层体，其特征在于:包括根据权利要求6所述的硬化性复合材料的层及金属箔层。
9.一种带有树脂的金属箔，其特征在于:在金属箔的单面具有由根据权利要求4所述的硬化性组合物形成的膜。
10.一种电路基板材料用清漆，其特征在于:使根据权利要求1至3中任一项所述的芳香族乙烯基苄基醚化合物溶解于溶剂中而成。
11.一种电气电子零件，其特征在于:包含根据权利要求5所述的硬化物。
12.—种电路基板，其特征在于:包含根据权利要求5所述的硬化物。
【文档编号】C08F16/26GK103664541SQ201310385271
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2012年8月30日
【发明者】川辺正直 申请人:新日铁住金化学株式会社