一种多孔聚合物微球的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种多孔聚合物微球的制备方法，其包括如下步骤：将油溶性单体、交联剂、乳化剂混合后得到油相；将油相与水混合，制得双重乳液；将双重乳液引发聚合反应，即获得多孔聚合物微球。本发明提供的多孔聚合物微球的制备方法中的双重乳液稳定性高，不需要添加电解质和稳定剂来增加双重乳液的稳定性；聚合得到的多孔聚合物微球产率高，形状规则，孔的贯通性良好；微球的尺寸单分散性好，尺寸调节范围广，且获得的最终产物的后处理简易。
【专利说明】ー种多孔聚合物微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔微球材料领域，特别涉及ー种多孔聚合物微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]高内相乳液(High Internal Phase Emulsion, HIPE)是指内相(分散相)的体积分数在74%以上的乳液，其作为模板可以制备孔洞贯通的具有多级孔(包括大孔、介孔和微孔)结构的多孔材料。这种材料有良好的应用前景，例如由于具有高的比表面积，可以作为催化剂载体或者本身作为催化剂；具备孔径可调节性，可以用于分离过滤领域；此外，多孔材料在组织细胞培养、药物释放等生物领域有很好的前景。
[0003]高内相乳液可分为油包水(W/0)型和水包油(0/W)型。根据单体性质的不同，适用的乳液种类也不同，其中水包油型(0/W)高内相乳液是指以有机溶剂为分散相、以含水溶性単体的溶液为连续相的高内相乳液；油包水(W/0)型高内相乳液则是以水溶液为分散相、以含疏水性单体的油相为连续相的高内相乳液。
[0004]与制备多孔材料的常用方法如反相法、相分离法、溶剂致孔法等相比，高内相乳液模板法具有孔径及通道直径的大小和分布可精确控制的优点，其一般先引发聚合含単体的连续相，再除去分散相和乳化剂后可以得到具有多孔结构的聚合物材料。由于是连续相聚合，聚合后得到的高内相聚合物多孔材料(polyHIPEs)的形状和反应器的形状一致，例如，试管作为反应器将得到圆柱形的块状材料，而块状材料不利于体系中未聚合单体、乳化剤、电解质等杂质的除去，在实际应用中也较为不便。
[0005]美国专利申请第5，583，162号报道，将高内相乳液转移到不同形状的模具中，得到了球形、椭圆、圆柱等形状的毫米级的多孔球，但这种方法模具设计和制造成本太高，颗粒尺寸最小也只能控制到几个毫米；Stefanec和Krajnc等(React.Funct.Polym.2005，65，37)先制备好含氯苯こ烯的油包水(W/0)反相 高内相乳液，然后将高内相乳液分散到PVP水溶液中，再悬浮聚合得到polyHIPEs多孔聚合物微珠。但这种方法的缺点是高内相乳液是ー种高粘度的乳液，将其分散比较困难，即使能够分散也难以形成规则的球形，并且由含有内水相含有电解质，内外水相形成滲透压导致形成的双重乳液不稳定；Gokmen等(Macromolecules2009, 42, 9289)用微流体技术将制备好的反相高内相乳液分散到PVA水溶液中，通过紫外引发聚合获得多孔聚合物粒子(球和棒)。但是采用的微流体技术目前只能在实验室里实现，很难应用到实际エ业生产中。
[0006]因此，如何制备出ー种成本低、制备简单、且为球形的多孔聚合物成为本领域中亟待解决的问题。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明提供了一种成本低，制备简单，产率高的多孔聚合物微球的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明提供了ー种多孔聚合物微球的制备方法，其包括如下步骤:
[0009](I)将油溶性単体、交联剂、乳化剂混合后得到油相；
[0010](2)在搅拌的条件下，将步骤(I)中得到的油相与水混合，制得双重乳液；
[0011](3)将步骤(2)中制得的双重乳液引发聚合反应，即获得多孔聚合物微球。
[0012]优选地，所述步骤(I)中油溶性単体、交联剂、乳化剂的质量比为(3?8): (I?4): (I ?3)。
[0013]优选地，所述油溶性単体的通式为CH2=CR1R2，其中R1为氢或甲基，R2为芳基、酷基或COOR3, R3为烷基或卤代烷基。
[0014]优选地，所述交联剂的通式为R4 (CR5=CH2)n，其中R4为芳基、烷基、含醚基或含酯基，R5为氢或甲基，n为2?4的整数。
[0015]优选地，所述乳化剂的结构式为
【权利要求】
1.ー种多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将油溶性単体、交联剂、乳化剂混合后得到油相； (2)在搅拌的条件下，将步骤(I)中得到的油相与水混合，制得双重乳液； (3)将步骤(2)中制得的双重乳液引发聚合反应，即获得多孔聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中油溶性単体、交联剂、乳化剂的质量比为(3-8): (I-4): (I-3)。
3.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述油溶性単体的通式为CH2=CR1R2，其中R1为氢或甲基，R2为芳基、酯基或COOR3, R3为烷基或卤代烷基。
4.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂的通式为R4(CR5=CH2)n，其中R4为芳基、烷基、含醚基或含酯基，R5为氢或甲基，n为2-4的整数。
5.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的结
构式为
6.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的油相中还加入致孔剂，所述致孔剂和油相的质量比为(0-5):5。
7.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)还包括将油相的PH值调节至6-9。
8.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中油相与水的质量比为1:(12-25)。
9.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的聚合反应通过Y射线辐射引发。
10.根据权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚合反应通过自由基引发剂引发。
【文档编号】C08F222/14GK103435731SQ201310386350
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】刘华蓉, 李梓超 申请人:中国科学技术大学