水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料，它由八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷、纤维素醚和水制成，所述八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷与纤维素醚的重量比为1∶100～200∶100。在该纳米杂化材料中，八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷通过与纤维素醚之间的氢键作用，起到了物理交联点的作用，使杂化材料的拉伸强度从10.5增加到17.9MPa，断裂伸长率从10%增加到23%，且其热失重为50%时的温度由333.4℃升高到343.2℃。
【专利说明】水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]ー种水溶性的有机硅高分子杂化材料，涉及ー种有机硅纤维素醚纳米杂化材料，属于新材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]有机-无机硅高分子杂化材料不仅有效地整合了有机高分子材料和无机硅酸盐材料的优点，而且具备了母体材料原本不具有的优异物理化学性质。因此，有关有机硅高分子杂化材料制备与性能的报道也层出不穷。纤维素是自然界中一种取之不尽用之不竭的可再生资源，是ー种重要的天然高分子材料，由于其具有多种结构和功能基，易于进行物理和化学修饰，同时具有生物可降解性、生物相容性及安全性等特点，因此成为了当前环境下最具有发展潜力的ー类高分子材料，也是目前科研研究和技术研发的热点。但纤维素由于存在大量的氢键作用，致使其不能溶解在普通溶剂中，而且也不能进行熔融加工成型，限制了其进ー步的应用。在实验室或在生产应用中，一般都将纤维素进行醚化反应。纤维素醚化后的产物即纤维素醚不仅可以溶于普通溶剂，易于成型加工，还改变了母体高分子的物理化学性质，极大拓展了纤维素的应用范围。同时，纤维素醚也是一种制备有机硅高分子杂化材料常用的一种聚合物。
[0003]目前，文献上报道的将硅引入纤维素醚体系主要有两种方法，第一种方法是将纤维素或纤维素醚活化或溶解后，利用硅烷化试剂如三甲基氯硅烷使羟基硅烷化，但该种制备方法需要使用有机溶剂如吡啶、二甲苯和DMF，另外反应需要较高的温度(80-160度)。第二种方法是制备有机无机杂化材料最常用溶胶-凝胶法。即:以烷氧基硅烷与聚合物为前驱体，通过多官能团烷氧基硅烷的水解和缩合反应，将有机硅与高聚物通过共价键结合起来形成有机-无机杂化材料，所制得的杂化材料具有优异的力学性能、热稳定性等。但是，在溶胶-凝胶法中，有机硅与高分子之间以共价键形式产生了三维交联网状结构使杂化材料不溶解不熔融，不能再进行成型加工，因此限制了材料的进ー步广泛应用。
[0004]本发明提供了ー种水溶性有机硅纤维素醚杂化材料。选用水溶性的聚倍半硅氧烷(OCAPS),通过物理共混的方法，将其引入水溶性的纤维素醚体系,利用OCAPS上所带的取代基与纤维素醚中羟基的氢键作用，在水溶液中形成具有物理交联结构的有机无机纳米杂化材料，OCAPS在纤维素醚中分散均匀，且提高了薄膜的力学性能和热稳定性，且此类有机无机杂化材料透光性良好、在室温下能够再溶于水、可反复成型加工。该制备方法简单、能够批量生产、緑色环保等特点将拓宽纤维素醚在化妆品、医药和建筑材料等方面的广泛应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于制备ー种水溶性的有机硅纤维素醚杂化材料。
[0006]本发明采取的技术方案如下:ー种水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料，它由八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷、纤维素醚和水制成，所述八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷与纤维素醚的重量比为1:100^200:1OO0
[0007]所述纤维素醚为羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素中的一种。
[0008]所述的水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料的制备方法，称取八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷和纤维素醚，将八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷配置成质量浓度为0.2^8 %的八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷水溶液，将纤维素醚配置成质量浓度为广5 %的纤维素醚水溶液，然后将八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷水溶液和纤维素醚水溶液在超声波条件下混合，离心脱泡， 在玻璃板上流延、常温下干燥成膜，揭下后避光保存，制成水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料。
[0009]水溶性有机硅纤维素醚醚纳米杂化材料应用于化妆品领域和生物医用材料领域。
[0010]本发明有益效果:在该纳米杂化材料中，八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷通过与纤维素醚之间的氢键作用，起到了物理交联点的作用，使杂化材料的拉伸强度从10.5增加到17.9Mpa，断裂伸长率从10%增加到23%，且其热失重为50%时的温度由333.4°C升高到 343.2°C，提高了纤维素醚的力学强度和热稳定性；可以在较大范围内以任意比例混合两者的水溶液，制成不同八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷含量的杂化薄膜材料，其中八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷与纤维素醚的重量比例范围由1:100可增至200:100，且所制得薄膜均具有良好的透光率，透光率均在85%以上；制得的杂化材料在室温下可再溶于水中，回收方便、 可反复成型加工，绿色环保；此类杂化材料成型方法简便，成本低，可大规模生产，杂化材料可作为化妆品的保湿剂、建筑材料的保水剂、水乳胶涂料以及医用材料的药片黏结剂和用于烧伤治疗的成膜剂等。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为OCAPS和HEC杂化材料红外光谱图。从图中可以看出，OCAPS与HEC共混后，HEC的羟基的伸缩振动峰由原来的3438 cm—1红移至3376 cnT1，OCAPS上氨基的-NH伸缩振动吸收峰由原来的3424 cm—1红移至3359cm—1，说明在该杂化体系中OCAPS与HEC之间形成了氢键作用。
[0012]图2为OCAPS和HEC杂化材料XRD谱图。由图可知，OCAPS的加入，对HEC的结晶有抑制作用，杂化材料为无定形状态，当OCAPS含量高于30%时会在杂化体系中发生聚集现`象。
[0013]图3为OCAPS和HEC杂化材料热失重分析曲线。由图分析可知，OCAPS的加入使杂化材料主链的热失重温度升高，热残余量增加。
[0014]图4为OCAPS和HEC杂化材料DSC曲线。从图中可以看出，0CAPS/HEC杂化材料没有出现明显的玻璃化转变和熔融峰，为无定形状态。
[0015]图5为OCAPS和HEC杂化材料力学性能曲线。由图可知，OCAPS的引入不仅提高了 0CAPS/HEC杂化材料的拉伸强度，同时还改善了纯HEC膜性脆的缺点，扩大了材料的使
用范围。
【具体实施方式】
[0016]实施例1水溶性OCAPS的合成:将Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、盐酸(36%)、甲醇按 1:0.9:7的比例(体积比)加入到500mL的圆底烧瓶中，在室温下反应3天，然后，放入冰箱中冷冻24h，抽滤，在40° C下真空干燥后得到八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷(0CAPS)。
[0017]实施例2
5%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取0.25g OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0018]实施例3
10%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取0.5g OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0019]实施例4
15%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取0.75g OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0020]实施例5`
20%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取Ig OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到 120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0021]实施例6
30%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取1.5g OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0022]实施例7
70%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取3.5g OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0023]实施例8
100%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取5g OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0024]实施例9150%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取7.5g OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0025]实施例10
200%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取IOg OCAPS和5g HEC，将两者分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HEC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0026]实施例11
20%0CAPS/羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶性杂化材料的制备:称取Ig OCAPS和5gHPMC，将其分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HPMC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0027]实施例12
70%0CAPS/HPMC水溶性杂化材料的制备:称取3.5g OCAPS和5g HPMC，将其分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HPMC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶 液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0028]实施例13
100%0CAPS/HPMC水溶性杂化材料的制备:称取5g OCAPS和5g HPMC，将其分别加入到120mL蒸馏水中，配制成水溶液，再将OCAPS的水溶液加入到HPMC溶液中，超声使其混合均匀，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0029]上述实施例中，八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷的缩写词0CAPS，其全称是Octa(3-chloroammonium-propyl) silsesquioxane。
[0030]比较例I
0%0CAPS/HEC水溶性杂化材料的制备:称取HEC 5g加入到120mL蒸馏水中，配制成HEC的水溶液，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
[0031]比较例2
0%0CAPS/HPMC水溶性杂化材料的制备:称取HPMC 5g加入到120mL蒸馏水中，配制成HEC的水溶液，离心脱泡，将混合溶液在玻璃板上流延，在自然状态下干燥成膜，揭下后遮光密封保存。
【权利要求】
1.一种水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料，其特征在于:它由八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷、纤维素醚和水制成，所述八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷与纤维素醚的重量比为 1:100~200:100。
2.根据权利要求所述的水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料，其特征在于:所述纤维素醚为羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素中的一种。
3.如权利要求1或2所述的水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料的制备方法，其特征在于:称取八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷和纤维素醚，将八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷配置成质量浓度为0.2-8 %的八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷水溶液，将纤维素醚配置成质量浓度为 rs %的纤维素醚水溶液，然后将八聚氯化铵丙基倍半硅氧烷水溶液和纤维素醚水溶液在超声波条件下混合，离心脱泡，在玻璃板上流延、常温下干燥成膜，揭下后避光保存，制成水溶性有机硅纤维素醚纳米杂化材料。
4.如权利要求1中所述的水溶性有机硅纤维素醚醚纳米杂化材料应用于化妆品领域和生物医用材料领域。
【文档编号】C08J5/18GK103601917SQ201310411784
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】张晓静, 刘瑞雪, 李刚森, 李翀, 方少明 申请人:郑州轻工业学院