两性疏水缔合聚合物及其制备方法

两性疏水缔合聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种两性疏水缔合聚合物及其制备方法，主要解决现有技术中存在的聚合物耐温抗盐及抗剪切性能差，不能满足三次采油要求的问题。本发明通过采用一种两性疏水缔合聚合物，以聚合物重量份数计，包含5～99.9份的非离子水溶性单体；0～50份阴离子单体或/和阳离子单体；0.1～10份的具有表面活性的疏水单体的技术方案，较好的解决了该问题，可用于油田三次采油用聚合物的工业生产和应用。
【专利说明】两性疏水绵合聚合物及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种两性疏水缔合聚合物及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入H 次采油阶段。聚合物驱是H次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日 趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙帰 醜胺分子链的粘度，改善驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而达到提高采收率 的目的。由于H次采油周期长，深层油井温度高，因此，H次采油用聚合物必须有良好的增 粘、耐温、抗盐、抗剪切性，并且性能长期稳定。
[0003] 早期常用于强化石油开采（E0R)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙帰醜胺 (PAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用而达到增粘 效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失粘 度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏 蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增粘性 大大降低。当地层深度达20000英尺时，油层温度较高(约lOOtO,聚丙帰醜胺（PAM)中的 醜胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。近年来，有关耐温抗盐 型聚丙帰醜胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳 定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性 能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。但由于共聚单体的质 量或价格使得聚合物难W达到高分子量或产品具有较高的成本，在工业生产或在H次采油 实际应用上会受到一些限制。目前H次采油中，能满足耐温抗盐要求的聚合物很少，不是价 格太高就是性能不稳定，特别是不能满足矿化度30000mg/L W上，85C W上高温的要求。
[0004] 疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一 类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应 用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的应用前景。因为在聚合物分子中引入疏水基团而生 成的疏水缔合型共聚物，在水介质中它的疏水链节W类似于表面活性剂方式聚集并缔合， 大分子线团的有效流体力学体积增大，水介质粘度提高，较大的侧基对聚合物分子主链起 到屏蔽作用，减弱盐离子对-C0CT基团的影响；并且较大的侧基还具有一定的空间位阻效 应，增强链的刚性。
[0005] 但是现有研究表明该类聚合物的缔合能力和水溶性之间相互矛盾，水溶性好的聚 合物往往疏水单体的碳链较短或含量较低，缔合效应不明显，需在较高的聚合物浓度下才 表现出一定的缔合效果满足抗温抗盐性能；而含有长链或高含量的疏水单体的聚合物缔合 能力很强，抗温抗盐性能好，但水溶性差，往往需要很长的时间才能完全溶解，失去了工业 化应用的价值。如何能在二者之间找到理想的平衡点，是该类聚合物能否广泛应用于H次 采油过程的关键。
[0006] 国内在疏水缔合聚合物方面开展了大量研究，其中西南石油学院、成都科技大学、 中石油勘探开发研究院、石油大学、中北大学等均取得了较好的进展和成果。 冯茹森等（CN1793189A)采用胶束共聚法合成了含丙帰醜胺、丙帰酸轴和帰丙基-焼 基苯基離H种结构单元的疏水缔合聚合物，虽然有较好的增粘效果，但帰丙基-焼基苯基 離单体的合成较为复杂；钟传蓉等（CN101293944A、CN 101148582A)合成了含己帰基稠环 芳姪作为疏水单体的疏水缔合聚合物，聚合过程时间较长，只评价了 45C下聚合物在淡水 及盐水中的增粘效果，抗盐效果评价了化C1浓度<100000mg/L、CaCl2浓度<1000mg/L的 情况；欧阳坚等（CN1317501)高分子量疏水缔合聚合物，在75°C总矿化度12000mg/L，其中 Ca"和Mg"为300mg/L，样品浓度为1500mg/l，采用布氏粘度计，剪切速率为36. 7S-1粘度为 15. 6?12. 4mPa. S ;孔巧等（CN1528734、CN1528797)合成了含氣碳基团的超高分子量水溶性 疏水缔合型聚合物，评价了其在胜利盐水（总矿化度6000mg/l，巧镇离子500mg/L) 7(TC条 件下的增粘性，其中含氣丙帰酸醋疏水单体的价格昂贵；江立鼎（新一族疏水缔合聚丙帰醜 胺的合成及其水溶液的流变性能，2007年硕±论文)采用表面活性单体NaAMCi4S与AM水溶 液均相共聚合的方法成功的制备了具有疏水嵌段结构的共聚物NaAMCi4S/AM，克服了胶束共 聚合使用普通表面活性剂所带来的若干缺点，共聚物NaAMCi4S/AM的疏水微嵌段的长度可 W通过调节外加电解质的用量来控制，但研究工作偏重于理论，没有在实际油田矿藏条件 下的评价结果。
[0007] 纵观上述研究，目前合成疏水缔合聚合物最常用的方法是自由基胶束聚合法，采 用此种方法聚合时需要加入大量的表面活性剂(如SDS)使疏水单体增溶在胶束内，但在 聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著的影响，该些表面活性剂 在聚合产物中与疏水链段相互作用，劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。如果要除去 该些表面活性剂，会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。为了简化后处理过程并增 强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。该类单体同时含有疏水 基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶 液聚合，并且可使疏水单体高度无序无规则地引入共聚物中。但国外有研究（Ezzell，S. A. , McCormick, C.L., Macromolecules 1992, 25(7), 1881 ?1886)发现，该类离子型疏水单 体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度是胶束共聚物相同疏水链长度的2倍W上，该点对 疏水缔合聚合物在工业上的应用极为不利。由此可见，国内外研究人员对疏水缔合水溶性 聚合物的结构、性质、增粘机理及应用做了大量研究、探索工作，但聚合物的评价基本根据 大庆或胜利油田某些矿藏条件，温度和矿化度都不属于高温高盐型，对于矿化度30000mg/L W上，85C W上高温的条件几乎没有涉及。
[0008] 本发明在对离子型、两性疏水缔合水溶性聚合物及疏水改性聚电解质的合成、结 构表征及溶液性质方面进行广泛、深入的研究基础上，利用具有表面活性的单体与其相反 电荷的离子型单体之间的相互作用，一是离子型单体对表面活性单体有增溶作用，不需在 聚合时另加表面活性剂，二是可W形成两性疏水缔合聚合物，即使在疏水单体较低含量下 聚合物也具有高效增粘及优良的耐温、抗盐和抗剪切性；在后水解过程中除了加入常规的 碱之外，还加入一定量的表面活性剂，有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用。本发明所 述的两性疏水缔合聚合物具有高增粘性、正盐敏性(遇盐变稠）和较低的临界胶束浓度，W 及优良的抗老化、抗剪切能力，适合于高温高盐油藏驱油的要求，在H次采油工程中具有良 好的应用前景。


【发明内容】

[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物耐温抗盐及抗剪切 性能不能满足H次采油要求的问题，提供一种两性疏水缔合聚合物，该聚合物具有高效增 粘性、耐温抗盐、热稳定及抗剪切性能优良的特点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的聚合物的制 备方法，该方法具有聚合工艺过程简单，无需分离、纯化等步骤，降低成本的优点。
[0011] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用W下技术方案如下：一种两性疏水缔合 聚合物，该聚合物的分子量在800-2800万之间，由W下单体组成的混合溶液在复合引发剂 的存在下反应制得；所述混合溶液W重量份数计，包含W下组分： a) 5、9. 9份的非离子水溶性单体； b) (T50份阴离子单体或/和阳离子单体； c) 0.广10份的具有表面活性的疏水单体； d) 20(T2000 份的水； 其中，所述复合引发剂，W上述全部单体重量百分比计，包含W下组分： (a) 0.003?0.5 %的过硫酸盐； 化）0.003?0.5 %的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐； (C) 0. 003?1 %的由NR化Rs代表的叔胺类化合物或由N+R4R5ReR7代表的季馈类化合 物或由N&Rs代表的脂肪胺类化合物，式中RrR,均选自crci4直链或支链焼基或焼基衍生 物，Rg选自Ci^Cis直链或支链焼基或焼基衍生物； (d) 0. 005?1 %的偶氮类化合物； (e) 0.01?10%的尿素、硫脈； (f) 0. 03?0. 5%的己二胺四己酸二轴或二己帰H胺五己酸轴； (g) 0.03?0.5 %的分子量调节剂； 所述非离子水溶性单体选自水溶性己帰基单体，所述己帰基单体选自丙帰醜胺、甲基 丙帰醜胺、N-异丙基丙帰醜胺、N-N-二甲基丙帰醜胺、N-N-二己基丙帰醜胺和N-轻甲基丙 帰醜胺、N-己帰基甲醜胺、N-己帰基己醜胺、N-己帰基化巧及N-己帰基化咯焼丽中的至少 一种； 所述阴离子单体选自2-丙帰醜胺基-2-甲基丙賴酸、丙帰酸、甲基丙帰酸、衣康酸、 马来酸、富马酸、己豆酸、己帰基苯賴酸、己帰基賴酸、己帰基麟酸、帰丙基賴酸、帰丙基麟 酸和/或其水溶性碱金属、碱±金属和馈盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二帰丙 基氯化馈、丙帰醜氧己基H甲基氯化馈、甲基丙帰醜氧己基H甲基氯化馈及2-丙帰醜胺 基-2-甲基丙基H甲基氯化馈中的至少一种； 所述具有表面活性的疏水单体为阴离子型表面活性单体或阳离子型表面活性单体。
[0012] 上述技术方案中，所述具有表面活性的疏水单体更优选方案为选自8-22个碳原 子的单己帰基类化合物。优选的技术方案，所述阴离子型表面活性单体是己帰基碳链数为 扩18的丙帰醜胺氮焼基賴酸轴；阳离子型表面活性单体是己帰基碳链数为12^22的帰丙基 焼基氯化馈。 过硫酸盐优选方案为选自过硫酸钟、过硫酸轴或过硫酸馈；亚硫酸盐选自亚硫酸轴或 亚硫酸钟，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氨轴或亚硫酸氨钟；叔胺类化合物优选方案为选自甲 基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋、丙帰酸N，N-二甲氨基己醋、目-二甲氨基丙膳、四甲基己 二胺、六亚甲基四胺等；季馈类化合物选自N，N-二甲基二帰丙基氯化馈、N，N-二己基二 帰丙基氯化馈；脂肪胺类化合物选自甲胺、己二胺、1，3-丙二胺、1，4-下二胺、N，N-二甲 基-1，3-丙二胺等；偶氮类化合物选自偶氮二异下基脉盐酸盐、2, 2'-偶氮巧-(2-咪哇 晰-2-基）丙焼]二盐酸盐等；分子量调节剂优选方案为选自异丙醇、叔下醇、异下醇、季戊 四醇或一缩二丙二醇中的至少一种。
[0013] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用W下技术方案如下：一种所述的两性疏 水缔合聚合物的制备方法，依次包括W下几个步骤： (a)在反应蓋中加入水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体和具有表 面活性的疏水单体； 化）加入部分的复合引发体系，揽拌均匀，形成溶液； (C)调节溶液的抑值至广10,并通入氮气，并降温，然后加入其余的复合引发剂，继续 通入氮气后，密封； (d) 将反应温度逐渐升至2(T8(rC，反应2^8小时后，得到凝胶状聚合产物； (e) 切胶后加入复合水解剂，在5〇、〇 "C水解反应re小时；然后在60?locrc下真 空干燥1?8小时，然后粉碎，得到两性疏水缔合聚合物。
[0014] 6、根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述复 合水解剂，W缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括W下组分： (a) 0?20%的氨氧化轴或碳酸轴中的至少一种； 化）0.5?50%表面活性剂。
[0015] 上述技术方案中，优选的技术方案，所述复合水解剂，W缔合聚合物全部单体重量 百分比计，包括W下组分；（a) 0?10%的氨氧化轴或碳酸轴中的至少一种；化）0.5^50% 表面活性剂。
[0016] 所述表面活性剂优选方案为选自阴离子型表面活性剂如Cs_ie焼基硫酸轴、Cs_ie焼 基苯賴酸轴等，阳离子型表面活性剂如Cs_ie焼基H甲基漠(氯）化馈等，非离子型如焼基酷 聚氧己帰離（E0=r30)或者它们的任意混合物。
[0017] 上述技术方案中，高效增粘的两性疏水缔合聚合物及其制备方法，包括W下步骤： 在反应蓋中先加入一定量的去离子水，然后投入丙帰醜胺、表面活性单体和阴离子和/或 阳离子单体及其他助剂揽拌至完全溶解。用化0H溶液调节抑值至广10,并开始通入高纯 氮气，l(T60min后将蓋内温度降至规定温度l(T3(rC，然后依次加入复合引发剂，继续通氮 气l(T60min后封口。0. 5^1小时后将反应温度逐渐升至规定温度4(T6(rC，反应2^8小时后 得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含表面活性剂和碱的复合水解剂水溶液，在8(T90 0 C水 解反应2^4小时，然后在6(T9(rC下真空干燥：T6小时，用粉碎机或碼压机打碎筛分后取样 分析，得到两性疏水缔合聚合物。步骤b)中加入的复合引发剂占总引发剂重量的广90%。
[0018] 上述技术方案中，两性疏水缔合聚合物是通过采用5、9. 9份非离子水溶性单体、 (T50份阴离子或/和阳离子单体及0.广10份具有表面活性的疏水单体，在复合引发体系存 在下，引发共聚单体的水溶液聚合，然后根据需要加入复合水解剂进行后水解反应，最后干 燥粉碎，得到固含量90%左右、水解度5?30%、分子量800-2800万的聚合物，在高温高盐 条件下具有高效增粘性和正盐敏性(遇盐变稠）和较低的临界胶束浓度，并且具有较好溶解 性、长期热稳定性和抗剪切性能，在H次采油中满足高温高盐油藏驱油用聚合物的要求。该 工艺简单易操作，适合大规模生产。
[0019] 本发明涉及的两性疏水缔合聚合物及其制备方法，由于采用了与具有表面活性单 体离子特性相反的离子单体，两者的相互作用对表面活性单体有增溶作用，不需在聚合时 另加表面活性剂；而且得到的两性疏水缔合聚合即使在疏水单体较低含量下聚合物也具有 优良的耐温抗盐、热稳定及抗剪切性能，并且采用了复合引发体系，并W优选的工艺与之配 套，故反应平稳、有利于链增长，产物分子量可控，采用的后水解工艺由于添加了表面活性 齐U，有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用。使用本发明所提供的制备工艺制得的两性 疏水缔合聚合物及其制备方法，分子量在80(T2800万之间可调，在高温高矿化度下显示优 良的增粘作用，聚合物的粘浓曲线显示，该两性疏水缔合聚合物具有较强的缔合作用，粘度 增幅可达两到H个数量级，并且临界胶束浓度出现在2000mg/L W下；聚合物的耐老化和抗 剪切性能良好，可用于苛刻油藏的H次采油中。
[0020] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
[0021]

【具体实施方式】 [002引【实施例1】 在反应蓋中先加入2500g去离子水中，加入450g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 200g、2. 5g2-丙帰醜胺基十四焼基賴酸轴（NaAMCi4S)和3. 5g丙帰醜氧己 基H甲基氯化馈（DAC)，用化0H中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0. 04g、尿素7g，异 丙醇0. 07g，揽拌至完全溶解。用化0H调节抑值至8. 5,并开始通入高纯氮气，30min后将 蓋内温度降至15C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液lOg，0. 5%甲基丙帰酸N，N-二 甲氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二异下基脉盐酸盐10g，0. 3%的过硫酸钟水 溶液lOg，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至48C，反应3. 5小时后 得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含35g十二焼基苯賴酸轴和25gNa0H的复合水解剂500g 水溶液，在90 C水解反应2小时，然后在751：下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分 析。
[0023] 按GB/T12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量测定方法测试固含量为88. 5 %，按 GB/T12005. 8-89粉状聚丙帰醜胺溶解速度测定方法测试溶解时间^ 90min，按GB/ T12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度测定方法测试水解度为10. 6 %，按GB/ T12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量测定(粘度法）测定特性粘数，并按[n]=3. 73X 1(T4Mw°'66 计算分子量为1208万。表观粘度为： (1)在 95°C、盐水总矿化度 45073 mg/L，Ca"+Mg"1956 mg/L 下 1500mg/L 聚合物浓度 溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7. 34S-1下的表观粘度为43mPa，s ;95°C老化30天后粘度 保留率分别为98%，用高速剪切机5000rpm下剪切30min后，粘度保留率为92%。
[0024] (2)在 95°C、盐水总矿化度 157726 mg/L，Ca"+Mg2+ ;6310 mg/L 下 1500mg/L 聚合 物浓度溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7. 34s^下的表观粘度为102mPa ? S。95°C老化30 天后粘度保留率分别为95%，用高速剪切机5000巧m下剪切30min后，粘度保留率为86%。 [00幼（3)在 95°C、盐水总矿化度 18000mg/L，Ca"+Mg" ;5700 mg/L 下 1500mg/L 聚合物 浓度溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7. 34s^下的表观粘度为158m化? S。95°C老化30天 后粘度保留率分别为94%，用高速剪切机5000巧m下剪切30min后，粘度保留率为89%。
[002引【实施例2】 在反应蓋中先加入2500g去离子水中，加入500g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 180g、3. 0g2-丙帰醜胺基十二焼基賴酸轴（NaAMCisS)和4. 2g甲基丙帰醜 氧己基H甲基氯化馈（DMC)，用化0H中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0. 045g、尿 素7. Og，异丙醇0. 06g，揽拌至完全溶解。用化0H调节抑值至9. 1，并开始通入高纯氮气， 30min后将蓋内温度降至12°C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液10. 6g，0. 5%丙帰 酸N，N-二甲氨基己醋（DA)水溶液12g，0. 5%的偶氮二异了基脉盐酸盐1 Ig，0. 3%的过硫酸 钟水溶液12g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52C，反应3小时 后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含55g十二焼基硫酸轴和32gNa0H的500g水溶液，在 90 '?(：水解反应2小时，然后在751：下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分析。评价结 果见表1。
[0027]【实施例3】 在反应蓋中先加入2800g去离子水中，加入500g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS)120g、丙帰酸120g、3. 5g2-丙帰醜胺基十六焼基賴酸轴（NaAMCieS)和5. 2g 二甲基二帰丙基氯化馈（DMDAAC)，用化OH中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0. 05g、 尿素8. Og，异丙醇0. 07g，揽拌至完全溶解。用化OH调节抑值至8. 8,并开始通入高纯氮 气，30min后将蓋内温度降至2(TC，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液11. 2g，0. 5%丙 帰酸N，N-二甲氨基己醋（DA)水溶液12. 5g，0. 5%的2, 2'-偶氮巧-(2-咪哇晰-2-基）丙 焼]二盐酸盐13g，0. 3%的过硫酸钟水溶液12g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应 温度逐渐升至55C，反应2. 5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含42g0P-20的400g 水溶液，在90 C水解反应2小时，然后在751：下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分 析。评价结果见表1。
[002引【实施例4】 在反应蓋中先加入2500g去离子水中，加入500g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 180g、5. Og十六焼基二甲基帰丙基氯化馈（CieDMAAC)和7. 8g甲基丙帰酸 (MAA)，用化0H中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0. 048g、尿素7. 5g，叔了醇0. 08g， 揽拌至完全溶解。用化OH调节抑值至8. 6,并开始通入高纯氮气，30min后将蓋内温度降至 12C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液11. 6g，0. 5%甲基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋 (DMAEMA)水溶液12. 9g，0. 5%的偶氮二异下基脉盐酸盐llg，0. 3%的过硫酸钟水溶液12g， 继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52C，反应3小时后得到凝胶状 聚合产物，切胶后加入含45g0P-15和30gNa0H的500g水溶液，在SS'' C水解反应2. 5小时， 然后在8(TC下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分析。评价结果见表1。
[002引【实施例5】 在反应蓋中先加入2800g去离子水中，加入480g丙帰醜胺（AMX2-丙帰醜氨基-2-甲 基丙賴酸（AMPS) 220g、丙帰酸90g、6. 2g十八焼基二甲基帰丙基氯化馈（CisDMAAC)和7. 8g 衣康酸（lA)，用化OH中和至中性，随后加入己二胺四己酸二轴0. 053g、尿素9. 2g，己二醇 0. 12g，揽拌至完全溶解。用化0H调节抑值至8. 2,并开始通入高纯氮气，30min后将蓋内 温度降至18°C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液12. lg，0. 5%丙帰酸N，N-二甲氨 基己醋（DA)水溶液10. 7g，0. 5%的2, 2'-偶氮巧-(2-咪哇晰-2-基）丙焼]二盐酸盐 llg，0. 3%的过硫酸馈水溶液15g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至 58°C，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含50g十六焼基H甲基漠化馈的380g 水溶液，在8(fC水解反应3小时，然后在85°C下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分 析。评价结果见表1。
[0030] 【比较例1】 将650g丙帰醜胺单体、己二胺四己酸二轴0. 04g、尿素7g，异丙醇0. 07g，加入2500g去 离子水中，揽拌均匀溶解完全后，用化0H溶液调节抑值至8. 5。然后通氮气30min，并将水 浴温度调至15°C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨轴水溶液lOg，0. 5%甲基丙帰酸N, N-二甲 氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二异下基脉盐酸盐10g，0. 3%的过硫酸钟水溶 液lOg，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至5(TC，反应3小时后得到 凝胶状聚合产物，切胶后加入含37gNa0H的水解剂730g水溶液，在90 0 C水解反应2小时， 然后在75C下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
[0CK31 ] 按GBT12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量测定方法测试固含量为88. 92 %， 按GBT12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度测定方法测试水解度为11. 3 %， 按GBT12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量测定(粘度法）测定特性粘数，并按 [n]=3. 73X1(T4Mw°'66计算分子量为1963万。表观粘度见表1。
[003引【比较例2】 将450g丙帰醜胺（AM)、200g2-丙帰醜氨基-2-甲基丙賴酸（AMPS)、己二胺四己酸二轴 0. 04g、尿素7g，异丙醇0. 07g，加入2500g去离子水中，揽拌均匀溶解完全后，用化0H调节 抑值至9. 0。然后通氮气30min，并将水浴温度调至15°C，然后依次加入0. 2%的亚硫酸氨 轴水溶液l0g，0. 5%甲基丙帰酸N，N-二甲氨基己醋（DMAEMA)水溶液10g，0. 5%的偶氮二异 下基脉盐酸盐l0g，0. 3%的过硫酸钟水溶液lOg，继续通氮气30min后封口。1小时后将反 应温度逐渐升至5(TC，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含25gNa0H的水解 剂500g水溶液，在90 0C水解反应2小时，然后在75C下真空干燥化，用粉碎机打碎筛分 后取样分析。
[0033] 按GBT12005. 2-89聚丙帰醜胺固含量测定方法测试固含量为87. 34 %， 按GBT12005. 6-89部分水解聚丙帰醜胺水解度测定方法测试水解度为12. 6 %， 按GBT12005. 10-92聚丙帰醜胺分子量测定(粘度法）测定特性粘数，并按 [n]=3. 73X1(T4Mw°'66计算分子量为1365万。表观粘度见表1。
[0034] 表 1

【权利要求】
1. 一种两性疏水缔合聚合物，该聚合物的分子量在800-2800万之间，由以下单体组 成的混合溶液在复合引发剂的存在下反应制得；所述混合溶液以重量份数计，包含以下组 分： a) 5~99. 9份的非离子水溶性单体； b) (T50份阴离子单体或/和阳离子单体； c) 0. 1~10份的具有表面活性的疏水单体； d) 20(T2000 份的水； 其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分： (a) 0? 003?0? 5%的过硫酸盐； (b) 0.003?0.5 %的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐； (c) 0. 003?1 %的由NRiR2R3代表的叔胺类化合物或由N+R4R5R 6R7代表的季铵类化合 物或由NH2R8代表的脂肪胺类化合物，式中R^R7均选自C广C 14直链或支链烷基或烷基衍生 物，R8选自C^C18直链或支链烷基或烷基衍生物； (d) 0? 005?1 %的偶氮类化合物； (e) 0.01?10%的尿素、硫脲； (f) 0. 03?0. 5 %的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠； (g) 0? 03?0? 5%的分子量调节剂； 所述非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙 烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少 一种； 所述阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦 酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙 基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种； 所述具有表面活性的疏水单体为阴离子型表面活性单体或阳离子型表面活性单体。
2. 根据权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物，其特征在于所述具有表面活性的疏水 单体为选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物。
3. 根据权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物，其特征在于所述阴离子型表面活性单 体是乙烯基碳链数为8~18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠；阳离子型表面活性单体是乙烯基碳 链数为12~22的烯丙基烷基氯化铵。
4. 根据权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物，其特征在于过硫酸盐选自过硫酸钾、 过硫酸钠或过硫酸铵；亚硫酸盐选自亚硫酸钠或亚硫酸钾，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠 或亚硫酸氢钾；叔胺类化合物选自甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙 酯、￠-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺等；季铵类化合物选自N，N-二甲基二 烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵等；脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺、1，3-丙 二胺、1，4- 丁二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺等；偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸 盐、2, 2' -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐等；分子量调节剂选自异丙醇、叔丁 醇、异丁醇、季戊四醇或一缩二丙二醇中的至少一种。
5. 权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，依次包括以下几个步骤： (a) 在反应釜中加入水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体和具有表 面活性的疏水单体； (b) 加入部分的复合引发体系，搅拌均匀，形成溶液； (c) 调节溶液的pH值至疒10,并通入氮气，并降温，然后加入其余的复合引发剂，继续 通入氮气后，密封； (d) 将反应温度逐渐升至2(T80°C，反应2~8小时后，得到凝胶状聚合产物； (e) 切胶后加入复合水解剂，在5(T90 °C水解反应1~6小时；然后在60?100°C下真 空干燥1?8小时，然后粉碎，得到两性疏水缔合聚合物。
6. 根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述复合水 解剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分： (a) 0?20%的氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种； (b) 0.5?50%表面活性剂。
7. 根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述表面活 性剂选自阴离子型表面活性剂如C8_16烷基硫酸钠、C8_16烷基苯磺酸钠等，阳离子型表面活性 剂如C8_16烷基三甲基溴(氯）化铵等，非离子型如烷基酚聚氧乙烯醚（E0=4?30 )或者它们的 任意混合物。
8. 根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，步骤c)中，并 通入氮气，将釜内温度降至KT3(TC，然后加入其余的复合引发剂，继续通入氮气后，密封。
9. 根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，步骤d)中， 0. 5~1小时后将反应温度逐渐升至4(T60°C，反应2~8小时后，得到凝胶状聚合产物。
10. 根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，步骤e)中， 切胶后加入复合水解剂，在8(T90 ° C水解反应2~4小时；然后在60?90°C下真空干燥3? 6小时，然后粉碎，得到两性疏水缔合聚合物。
【文档编号】C08F220/06GK104448125SQ201310435118
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】夏燕敏, 许汇, 蔡红, 宋晓芳, 于志省 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院