一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法，属环境功能材料【技术领域】。本发明以无毒、无污染的乙醇为绿色溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，苯乙烯和三羟甲基丙烯酸酯为交联聚合单体，偶氮二异丁腈为引发沉淀聚合，延迟加入亲水性聚合单体甲基丙烯酸羟乙酯，一锅法制备出亲水性分子印迹聚合物微球。本发明提供简单的一锅法，合成性能优异的亲水性分子印迹聚合物微球，为水环境中四环素残留的选择性去除提供一种新材料及其绿色制备方法。
【专利说明】—种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法，属环境材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]四环素类抗生素是广泛应用于人类和动物的疾病预防与治疗，在体内消化吸收差，大部分没有参与新陈代谢而排除体外，造成其在环境中累积与富集，人们长时间摄入四环素残留超标的水和食物后，四环素会在人体内慢慢蓄积，对人体产生毒副作用，导致人体多种器官的病变。生态环境中四环素残留已被国内外学者研究证实。因次，开发和应用去除环境中四环素残留的高效手段就变得尤为重要。吸附分离法是最常用的方法，吸附量大、吸附速度快、吸附选择性高、设备简单、操作方便等。
[0003]分子印迹技术是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的方法，制备的聚合物称为分子印迹聚合物。聚合物的制备过程一般是:模板分子和功能单体通过共价或非共价键形成具有一定空间结构的复合物，随后在引发剂和交联剂的作用下发生印迹聚合，最后将模板分子从高度交联的聚合网络中洗脱，印迹聚合物中留下对模板分子具有专一识别作用的结合位点，此位点对模板分子具有特殊的亲和性及选择性。分子印迹聚合物已被广泛应用于水环境中污染物的选择性去除。
[0004]传统分子印迹聚合物大多是由本体聚合制得的，必须经过粉碎、研磨和筛分来获得想要的粒子，此方法过程繁琐而且得到的粒子常常形貌和尺寸不规则、吸附容量低和模板分子难以接近。采用悬浮聚合法、两步溶胀法以及沉淀聚合法能够得到相对颗粒尺寸均匀的分子印迹聚合球。其中沉淀聚合法因不需在反应体系中加入任何稳定剂，避免了稳定剂或表面活性剂对印迹的影响；组分简单，操作容易；不但可避免繁杂的后处理，粒径分布较均匀，分散性好，粘连现象较少，而且印迹孔穴暴露在微球表面的几率大等优点。因此，沉淀聚合法已经被应用于分子印迹聚合物`微球的制备。然而，目前沉淀聚合主要在乙腈、甲苯等有毒性溶剂中进行聚合，而在无毒溶剂乙醇和水中研究较少。因此，开发适用于制备分子印迹聚合物的绿色溶剂体系有着极大的研究意义。大多数污染物广泛存在于水环境中，如何在水环境中进行有效的识别和分离是亟待解决的课题。亲水性分子印迹聚合物能够较好地解决这一问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法，用该方法制备的亲水性分子印迹聚合物微球对水环境中四环素的选择性识别和分离。
[0006]本发明涉及一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法，属环境功能材料【技术领域】。本发明以无毒、无污染的乙醇为绿色溶剂，四环素为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，苯乙烯和三羟甲基丙烯酸酯为交联聚合单体，偶氮二异丁腈为引发沉淀聚合，延迟加入亲水性聚合单体甲基丙烯酸羟乙酯，一锅法制备出亲水性分子印迹聚合物微球。通过红外光谱仪、场发射扫描电镜、粒径分布仪和接触角测量仪等仪器表征亲水性分子印迹聚合物微球的物理化学性质。利用吸附实验来研究所制备亲水性分子印迹聚合物微球对四环素的吸附平衡、动力学和吸附选择性性能。
[0007]本发明采用的技术方案是:
一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法，按照下述步骤进行:
按照四环素(TC):甲基丙烯酸(MAA):三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA):苯乙烯(St)的摩尔比为 1:(3-6): (24-48): (40-50) (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例，依次向圆底烧瓶中加入四环素、甲基丙烯酸、苯乙烯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。按照苯乙烯:乙醇的质量比为1:(50-100) (g/g)的比例，向烧瓶中加入乙醇，超声分散，形成均相溶液。室温下，避光预组装12-24小时；超声脱气，通氮气20-30 min，按照偶氮二异丁腈(AIBN):乙醇的质量比为(0.02-0.04):100 (g/g)的比例，向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速为100-200 r/min, 1.0 h内从25 °C升温至60 °C，沉淀聚合反应12 h;按照甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):乙醇的质量比为(0.01-0.03):100 (g/g)的比例，向体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯，60 °C继续振荡反应12 h。反应结束后，冷却至室温，用丙酮、乙醇和蒸馏水反复洗涤反应产物，干燥至恒重；用体积比为9:1的甲醇:乙酸混合液索氏提取6 h，重复多次，洗脱模板分子，至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，用乙醇和蒸馏水将产物洗涤至中性，60°C下真空干燥至恒重，得到亲水性分子印迹聚合物微球(HMIMs)。采取同样的制备方法，但过程中没有加入四环素作为模板分子，得到亲水性非印迹聚合物微球(HNIMs)。若聚合过程中，不加入甲基丙烯酸羟乙酯参与聚合，得到分子印迹聚合物微球(MIMs);若不加甲基丙烯酸羟乙酯和四环素，得到非印迹聚合物微球(NMs)。
[0008]本发明的技术优点:乙醇作为聚合溶剂，无毒、无污染，是绿色聚合体系；沉淀聚合制备的聚合物微球不需要繁琐的后处理过程，可直接使用；通过延迟加入甲基丙烯酸羟乙酯的方法，实现印迹聚合物微球的亲水性，且印迹位点未被破坏；亲水性分子印迹聚合物微球对水环境中四环素具有较好的选择性，能够应用于实际水样中四环素残留的选择性去除。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1 MIMs (a)、HfflMs (b), NIMs (c)和 HNMs (d)的扫描电镜图。从图1 中可知:NMs粒子为单分散性的球形，尺寸相对均一，约为2.1 um，HNMs尺寸略有增大，保持球形；MIMs和HMMs粒子呈现出不规则形态，团聚现象严重，由此推测，聚合过程中，模板分子的加入对聚合物粒子的形貌产生了较大的影响。
[0010]图2 HMIMs和HNMs的红外光谱图。从图2中可知:1730 cnT1是C=O的伸缩振动峰，2940 cnT1和2981 cnT1为-CH2和-CH3的伸缩振动峰，3544 cnT1处的宽峰和1223 cnT1处的弱峰，说明HEMA被成功引入到聚合物的外表层。
[0011]图3 HMIMs和HNMs的粒径分布图。从图3中可知:mOMs粒径分布较宽，HNIMs粒径分布窄，大部分集中在2.1 um左右，该结果与图1中获得结论相一致。
[0012]图4 MIMs (a)和 HMMs (b)的水接触角图⑷；MMs (a)、HMIMs (b)、NIMs (c)和HNMs (d)的水中分散图⑶。从图4A中可知:MMs和HMMs的水接触角分别为149.92±0.1°和59.58±0.2°，说明延迟加入甲基丙烯酸羟乙酯参与聚合，制备出的HMIMs具有良好的亲水性；图4B中HMMs和HNMs在水中具有良好的分散性再次证明HEMA被成功引入到聚合物外表面。
[0013]图5溶液pH值对HMMs和HNMs吸附四环素的影响。从图5中可以看出:当pH值为5.0时，吸附量达到最大值，因此，溶液的最佳pH值为5.0。
[0014]图6 HMMs和HNMs对四环素的吸附等温线拟合曲线图。从图6中可知:常温下，HMMs和HNMs对四环素的最大吸附容量分别为20.15 Mmol g4和12.10 Mmol g4，显示出良好的选择性吸附效果，同时两者吸附试验数据很好地符合Freundlich等温模型，
图7 HMIMs和HNMs吸附四环素的动力学拟合曲线。从图7中可以看出:吸附平衡很快达到，实验数据很好地拟合了准二级动力学方程。在整个时间范围内，HMMs对四环素的吸附量都大于HNMs的吸附量，表现出了良好的特异性识别性能，说明印迹聚合物中存在与四环素分子相匹配的活性位点。
[0015]图8印迹聚合物和非印迹聚合物对四环素的吸附选择性。从图8中可知:印迹聚合物对四环素的吸附量最大，展现出了良好的选择性识别和吸附性能。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]1、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
按照四环素(TC):甲基丙烯酸(MAA):三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA):苯乙烯(St)的摩尔比为1:3:24:40 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例,依次向圆底烧瓶中加入四环素、甲基丙烯酸、苯乙烯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。按照苯乙烯:乙醇的质量比为1:50 (g/g)的比例，向烧瓶中加入乙醇，超声分散，形成均相溶液。室温下，避光预组装12小时；超声脱气，通氮气20 min，按照偶氮二异丁腈(AIBN):乙醇的质量比为0.02:100(g/g)的比例，向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速为100 r/min, 1.0 h内从25 °C升温至60 °C，沉淀聚合反应12 h;按照甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):乙醇的质量比为0.01:100 (g/g)的比例，向体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯,60 0C继续振荡反应12 h。反应结束后，冷却至室温，用丙酮、乙醇和蒸馏水反复洗涤反应产物，干燥至恒重；用体积比为9:1的甲醇:乙酸混合液索氏提取6 h，重复多次，洗脱模板分子，至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，用乙醇和蒸馏水将产物洗涤至中性，60°C下真空干燥至恒重，得到亲水性分子印迹聚合物微球(HMIMs)。采取同样的制备方法，但过程中没有加入四环素作为模板分子，得到亲水性非印迹聚合物微球(HNIMs)。若聚合过程中，不加入甲基丙烯酸羟乙酯参与聚合，得到分子印迹聚合物微球(MIMs);若不加甲基丙烯酸羟乙酯和四环素，得到非印迹聚合物微球(NIMs)。
[0018]2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
按照四环素(TC):甲基丙烯酸(MAA):三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA):苯乙烯(St)的摩尔比为1:6:48:50 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例,依次向圆底烧瓶中加入四环素、甲基丙烯酸、苯乙烯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。按照苯乙烯:乙醇的质量比为1:100 (g/g)的比例，向烧瓶中加入乙醇，超声分散，形成均相溶液。室温下，避光预组装12-24小时；超声脱气，通氮气30 min，按照偶氮二异丁腈(AIBN):乙醇的质量比为0.04:100 (g/g)的比例，向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速为200 r/min, 1.0 h内从25 °C升温至60 °C，沉淀聚合反应12 h;按照甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):乙醇的质量比为0.03:100 (g/g)的比例，向体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯，60 °C继续振荡反应12 h。反应结束后，冷却至室温，用丙酮、乙醇和蒸馏水反复洗涤反应产物，干燥至恒重；用体积比为9:1的甲醇:乙酸混合液索氏提取6 h，重复多次，洗脱模板分子，至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，用乙醇和蒸馏水将产物洗涤至中性，60°C下真空干燥至恒重，得到亲水性分子印迹聚合物微球(HMMs)。采取同样的制备方法，但过程中没有加入四环素作为模板分子，得到亲水性非印迹聚合物微球(HNIMs)。若聚合过程中，不加入甲基丙烯酸羟乙酯参与聚合，得到分子印迹聚合物微球(MIMs);若不加甲基丙烯酸羟乙酯和四环素，得到非印迹聚合物微球(NIMs)。
[0019]2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附实验完成。将10 ml 一定浓度的四环素溶液加入到离心管中，分别向其中加入10 mg HMMs和HNMs，放在恒温水浴中静置12 h，考察溶液pH值、静置时间、温度对吸附剂吸附四环素分子的影响。吸附后，通过离心收集，得到中上层清液，未吸附的四环素分子浓度用紫外可见光谱测得，并根据结果计算出吸附容量(仏，Mfflol/g)。
【权利要求】
1.一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法，其特征在于按照下述步骤进行: 向圆底烧瓶中加入四环素、甲基丙烯酸、苯乙烯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；向烧瓶中加入乙醇，超声分散，形成均相溶液； 室温下，避光预组装12-24小时；超声脱气，通氮气20-30 min，向溶液中加入偶氮二异丁腈作为引发剂，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，转速为100-200 r/min, 1.0 h内从25 0C升温至60 °C，沉淀聚合反应12 h;向体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯，60 °C继续振荡反应12h ;反应结束后，冷却至室温，用丙酮、乙醇和蒸馏水反复洗涤反应产物，干燥至恒重；用体积比为9:1的甲醇:乙酸混合液索氏提取6.0 h，重复多次，洗脱模板分子，至洗脱液用紫外可见分光光度计检测不到四环素为止，用乙醇和蒸馏水将产物洗涤至中性，60 °(:下真空干燥至恒重，得到亲水性分子印迹聚合物微球。
2.根据权利要求1所述一种可选择性识别四环素的亲水性聚合微球的合成方法，其特征在于步骤中四环素:甲基丙烯酸:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯:苯乙烯(St)的摩尔比为 1:(3-6): (24-48): (40-50) (mmol/mmol/mmol/mmol);苯乙烯:乙醇的质量比为 1:(50-100) (g/g);偶氮二异丁腈:乙醇的质量比为(0.02-0.04):100 (g/g);甲基丙烯酸羟乙酯:乙醇的质量比为(0.01-0.`03):100 (g/g)。
【文档编号】C08F2/06GK103626906SQ201310511087
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】戴江栋, 赵春艳, 宋志龙, 邹永立, 周志平, 闫永胜 申请人:江苏大学