自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，该自交联丙烯酸酯乳液由（甲基）丙烯酸酯单体、功能单体、交联单体、交联剂、乳化剂A、乳化剂B、缓冲剂、引发剂、氧化剂、还原剂以及去离子水制成；其中还原剂为德国布吕格曼公司生产的FF6M高分子聚合新型还原剂，乳化剂A为美国氰特公司生产的乳化剂AEROSOL?A-501，乳化剂B为美国氰特公司生产的乳化剂AEROSOL?MA-80；制备过程包括预乳化、乳化以及后处理。由本发明的自交联丙烯酸酯乳液制得的超细玻璃纤维隔板具有较低的高锰酸钾还原物含量，而且吸液速度较快，吸液量较高，性能优异。
【专利说明】自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法，尤其涉及一种适用于制备超细玻璃纤维隔板的自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超细玻璃纤维隔板是由超细玻璃纤维薄毡和玻璃棉复合而成的一种新型材料，具有良好的机械强度和耐振动性能，比阻率低，孔率高，容量大，用这种隔板装配的蓄电池启动能力强，使用寿命也较长。这种超细玻璃纤维隔板的内在性能包括拉伸强度、吸液速度、高锰酸钾还原物含量以及耐酸耐氧化性，而影响超细玻璃纤维隔板性能的主要因素则是其制备过程中使用的粘结剂，而自交联丙烯酸酯乳液则是目前最常用的一种粘结剂。
[0003]自交联丙烯酸酯乳液通常是由(甲基)丙烯酸(酯)单体、交联单体、乳化剂、缓冲剂、引发剂以及去离子水等经自由基聚合而成。其中交联单体大多都是采用N-羟甲基丙烯酰胺，但该交联单体在交联过程中会产生甲醛，从而使得制得的丙烯酸酯乳液对人体有较大危害。
[0004]中国专利文献CN102358769A公开了一种常温自交联丙烯酸乳液及其制备方法，该乳液由去离子水、乳化剂RN-30、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷、碳酸氢钠、过硫酸铵、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼、氧化剂叔丁基过氧化氢、还原剂雕白块以及氨水通过自由基引发聚合而成。该文献的不足在于:(I)乳化剂RN-30本身润湿能力就较差，而且在预乳化和乳化时均采用该乳化剂，这样使得最终得到的乳液润湿性较差，采用这种润湿性较差的乳液制备的超细玻璃纤维隔板吸液速度较慢，吸液量较少。(2)后处理阶段采用氧化剂叔丁基过氧化氢和还原剂雕白块去除残余单体，一方面，这种方式去除效率低，效果 不佳，仍会有较大含量的残余单体；另一方面，采用雕白块还容易产生甲醛，从而对人体有害。最重要的是，残余单体中的不饱和双键以及甲醛都具有一定的还原性，从而易与高锰酸钾反应，最终导致所制得的超细玻璃纤维隔板高锰酸钾还原物含量较高，影响了产品性能。因此，该自交联丙烯酸酯乳液不适用于制备超细玻璃纤维隔板。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种适用于制备性能优异的超细玻璃纤维隔板的自交联丙烯酸酯乳液。
[0006]本发明的另一目的在于提供上述自交联丙烯酸酯乳液的制备方法。
[0007]实现本发明目的之一的技术方案是:一种自交联丙烯酸酯乳液，由下述重量百分比的组分制成:40%~50%的(甲基)丙烯酸酯单体；0.3%~1.5%的功能单体；1.0%~3.0%的交联单体；0.5%~1.5%的交联剂；0.5%~1.5%的乳化剂A ；0.1%~0.2%的乳化剂B ；0.1%~0.3%的缓冲剂；0.15%~0.4%的引发剂；0.05%~0.2%的氧化剂；0.05%~0.2%的还原剂；45%~55%的去离子水；所述的还原剂为德国布吕格曼公司生产的FF6M高分子聚合新型还原剂。
[0008]所述的乳化剂A为美国氰特公司生产的乳化剂AEROSOL A-501 ;所述的乳化剂B为美国氰特公司生产的乳化剂AEROSOL MA-80。
[0009]所述的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者两种或者三种；所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸中的一种或者两种或者三种。
[0010]所述的交联单体为双丙酮丙烯酰胺；所述的交联剂为己二酸二酰肼。
[0011]所述的缓冲剂为碳酸氢钠；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的氧化剂为叔丁基过
氧化氢。
[0012]实现本发明另一目的的技术方案是:上述自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，具有以下步骤:
[0013]①预乳化:向预乳化釜中加入占去离子水总重量的20%~30%的去离子水以及乳化剂A ;搅拌均匀后，依次加入功能单体、交联单体以及(甲基)丙烯酸酯单体，继续搅拌均匀进行预乳化，得到预乳液待用。
[0014]②乳化:首先，向反应釜中加入占去离子水总重量的45%~55%的去离子水、乳化剂B以及缓冲剂，搅拌升温至75°C~80°C，加入占步骤①制得的预乳液总重量的5%~15%的预乳液；然后，加入预投引发液，此时温度逐渐上升；所述预投引发液由占引发剂总重量的70%~80%的引发剂与去离子水组成；接着，至温度达到84°C~86°C且不再上升时，缓慢滴加步骤①中的剩余预乳液，同时滴加剩余引发液；滴完升温至88°C~90°C保温50min~70min ;所述剩余引发液由占引发剂总重量的20%~30%的引发剂与去离子水组成。
[0015]③后处理:保温结束`后，先降温至55°C~65°C，依次加入由氧化剂和去离子水组成的氧化剂溶液以及由还原剂和去离子水组成的还原剂溶液，加完保温0.5h~1.0h ;再降温至环境温度，加入由交联剂和去离子水组成的交联剂溶液，搅拌，过滤出料，即得自交联丙烯酸酯乳液。
[0016]本发明具有的积极效果:(I)本发明的自交联丙烯酸酯乳液采用FF6M高分子聚合新型还原剂取代雕白块，这样不仅大大提高了去除残余单体的效率，明显减少了单体的残留量，而且避免了甲醛的产生，使得由该乳液制得的超细玻璃纤维隔板具有较低的高锰酸钾还原物含量，性能优异。(2)本发明的自交联丙烯酸酯乳液在预乳化阶段采用乳化剂AEROSOL A-501，在乳化阶段采用AEROSOL MA-80，这样兼顾了乳化性和润湿性，尤其是乳化剂AEROSOL MA-80具有泡沫少且不稳定的特性，使得最终得到的乳液具有极佳的润湿性，最终使得由该乳液制得的超细玻璃纤维隔板吸液速度较快、吸液量较高。(3)本发明的自交联丙烯酸酯乳液制备操作简单，无需特殊的设备，且反应易于控制，适合工业化生产。(4)由本发明的自交联丙烯酸酯乳液制成的超细玻璃纤维隔板还具有孔径小、表面积大、孔隙率高、化学纯度高、有害杂质少、电阻率低等优点，而且具有非常好的耐酸性和抗氧化性。
【具体实施方式】
[0017](实施例1)
[0018]本实施例的自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，具有以下步骤:
[0019]①预乳化:[0020]在环境温度下(O~40°C，下同)，向带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的预乳化釜中加入60kg的去离子水和5kg的乳化剂A(本实施例采用的是美国氰特公司生产的AEROSOLA-501),以150转/分钟的速度搅拌15分钟。
[0021]搅拌均匀后,依次加入3kg的甲基丙烯酸、7kg的双丙酮丙烯酰胺、80kg的甲基丙烯酸甲酯以及130kg的丙烯酸乙酯，加完，先将转速升至450转/分钟搅拌30分钟，再将转速降至100转/分钟搅拌10分钟，得到285kg的预乳液待用。
[0022]②乳化:
[0023]首先，在环境温度下，向带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应釜中加入140kg的去离子水、0.5kg的乳化剂B(本实施例采用的是美国氰特公司生产的AEROSOL MA-80)以及0.5kg的缓冲剂碳酸氢钠，搅拌升温至78°C ±1°C，加入28.5kg步骤①制得的预乳液作为种子液。
[0024]然后，加入预投引发液(由0.7kg的过硫酸铵和21kg的去离子水组成)，此时温度逐渐上升。
[0025]接着，至温度达到85°C 土1°C且不再上升时(约20分钟)，缓慢滴加步骤①中的剩余预乳液，同时滴加剩余引发液(由0.2kg的过硫酸铵和8kg的去离子水组成)。
[0026]整个滴加时间控制在3h~4h，温度控制在85°C ± 1°C。
[0027]滴完升温至89 °C ±1V保温Ih。
[0028]③后处理:
[0029]保温结束后，降温至60°C ± I°C，先加入氧化剂溶液(由0.3kg的叔丁基过氧化氢和5kg的去离子水组成),搅拌5mi`n后,再加入还原剂溶液(由0.3kg的德国布吕格曼公司生产的FF6M高分子聚合新型还原剂和IOkg的去离子水组成)，然后保温40min后，降温至35°C，加入交联剂溶液(由3.5kg的己二酸二酰肼和15kg的去离子水组成)，加完继续搅拌lOmin，过滤出料，即得固含量为45wt%、粘度为80mPa.S、乳白色的自交联丙烯酸酯乳液。
[0030](实施例2~实施例3)
[0031]各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
[0032]表1
[0033]
【权利要求】
1.一种自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于由下述重量百分比的组分制成: 40%~50%的(甲基)丙烯酸酯单体； 0.3%~1.5%的功能单体； 1.0%~3.0%的交联单体； 0.5%~1.5%的交联剂； 0.5%~1.5%的乳化剂A ； 0.1%~0.2%的乳化剂B ； 0.1%~0.3%的缓冲剂； 0.15%~0.4%的引发剂； 0.05%~0.2%的氧化剂； 0.05%~0.2%的还原剂； 45%~55%的去离子水； 所述的还原剂为德国布吕格曼公司生产的FF6M高分子聚合新型还原剂。
2.根据权利要求1所述的自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于:所述的乳化剂A为美国氰特公司生产的乳化`剂AEROSOL A-501 ;所述的乳化剂B为美国氰特公司生产的乳化剂AEROSOL MA-80。
3.根据权利要求1或2所述的自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者两种或者三种；所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸中的一种或者两种或者三种。
4.根据权利要求1或2所述的自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于:所述的交联单体为双丙酮丙烯酰胺；所述的交联剂为己二酸二酰肼。
5.根据权利要求1或2所述的自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于:所述的缓冲剂为碳酸氢钠；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢。
6.权利要求1所述的自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于具有以下步骤: ①预乳化: 向预乳化釜中加入占去离子水总重量的20%~30%的去离子水以及乳化剂A ;搅拌均匀后，依次加入功能单体、交联单体以及(甲基)丙烯酸酯单体，继续搅拌均匀进行预乳化，得到预乳液待用； ②乳化: 首先，向反应釜中加入占去离子水总重量的45%~55%的去离子水、乳化剂B以及缓冲剂，搅拌升温至75°C~80°C，加入占步骤①制得的预乳液总重量的5%~15%的预乳液；然后，加入预投引发液，此时温度逐渐上升；所述预投引发液由占引发剂总重量的70%~80%的引发剂与去尚子水组成； 接着，至温度达到84°C~86°C且不再上升时，缓慢滴加步骤①中的剩余预乳液，同时滴加剩余引发液；滴完升温至88°C~90°C保温50min~70min ;所述剩余引发液由占引发剂总重量的20%~30%的引发剂与去尚子水组成； ③后处理: 保温结束后，先降温至55°C~65°C，依次加入由氧化剂和去离子水组成的氧化剂溶液以及由还原剂和去离子水组成的还原剂溶液，加完保温0.5h~1.0h ;再降温至环境温度，加入由交联剂和去离子水组成的交联剂溶液，搅拌，过滤出料，即得自交联丙烯酸酯乳液。
7.根据权利要求6所述的自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于:所述的乳化剂A为美国氰特公司生产的乳化剂AEROSOL A-501 ;所述的乳化剂B为美国氰特公司生产的乳化剂 AEROSOL MA-8O0
8.根据权利要求6或7所述的自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或者两种或者三种；所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸中的一种或者两种或者三种。
9.根据权利要求6或7所述的自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于:所述的交联单体为双丙酮丙烯酰胺；所述的交联剂为己二酸二酰肼。
10.根据权利要求6或7所述的自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于:所述的缓冲剂为碳酸氢钠；所 述的引发剂为过硫酸铵；所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢。
【文档编号】C08F220/14GK103554349SQ201310539402
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】陆栋梁, 卜赞林, 刘罗庆, 宣维栋, 金湘玉 申请人:常州天马集团有限公司（原建材二五三厂）