一种固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，所述共聚物由醋酸乙烯酯与乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固态，醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%。所述方法采用溶液聚合，成功制备了VA重量百分含量在70%以上的固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且能有效地控制聚合过程，对聚合物的组成、组成分布、分子量及分子量分布均能严格控制，得到组成分布均一的聚合产品。
【专利说明】一种固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，属于聚合物合成领域。技术背景
[0002]乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的英文名是Ethylene-Vinyl Acetate copolymer,缩写为EVA，是由乙烯与醋酸乙烯酯共聚而得，这两种化学物质的比例可调，从而符合不同应用的需要。醋酸乙烯酯(VA)的含量越高，其透明度、柔软度和坚韧度相应提高。通常，根据VA含量的不同，将EVA分为以下三类，分别具有不同的特性和用途:
1.EVA树脂:VA重量含量低于40%，最常用的牌号中VA重量含量为18%和28%。EVA树脂一般采用高压法连续本体聚合工艺，产品性能接近树脂，在制鞋、农用薄膜、热熔胶、电线电缆等领域广泛应用。
[0003]2.EVA弹性体:VA重量含量为40~70%，有时将这一含量范围的EVA产品称为EVA橡胶。EVA弹性体多数采用中等压力下的溶液聚合工艺生产，这类材料柔软且富有橡胶的弹性，拉伸强度小，伸长率大；主要用作汽车部件、橡胶弹性体和聚氯乙烯(PVC)改性剂等。
[0004]3.EVA乳液:VA重量含量为70、5%，国内习惯将此范围的EVA产品称为VAE乳液，采用乳液法合成，实质上是聚醋酸乙烯PVAC的改性品种。产品为乳液状，主要用于粘合剂、涂料等。
[0005]目前，还没有发现VA重量百分含量在70%以上的固体EVA，从而限制了 EVA的应用范围，研究VA重量含量在70%以上的固体EVA可以获得性能与EVA乳液差异巨大的EVA产品，从而扩展其应用。·
【发明内容】
[0006]本发明针对上述问题，提供了一种固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，获得了一种新的材料=VA重量含量在70%以上的固体EVA。
[0007]本发明通过以下技术方案来实现:
一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，由醋酸乙烯酯与乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固态。
[0008]所述共聚物分子量范围可以为4~50万,分子量分布指数可为1.4~15。这个分子量以及分子量分布指数范围内的EVA具有良好的组成分布均一性，适宜后期加工和做为其他聚合物生产的中间体。
[0009]所述醋酸乙烯酯重量百分含量为70、5%，使得聚合物具有更好的柔软度和坚韧性。
[0010]本发明还提供了一种制备上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法，通过采用溶液聚合方法，能有效地控制聚合过程，对聚合物的组成、组成分布、分子量及分子量分布均能严格控制，得到组成分布均一的聚合产品。其具体步骤为:醋酸乙烯酯与醇溶剂混合后，向混合液中通入乙烯，保持反应系统压力I~8MPa，系统升温至40~100°C后，加入引发剂溶液，保持I~8小时后，加入阻聚剂溶液终止反应，泄压，取出EVA-醇溶液，真空干燥，除去未反应单体和醇溶剂，得到VA重量含量高于70%的固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0011]本发明使用的醇溶剂可以是多元醇和碳原子数为I~5的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇)中的一种或它们的混合物，其中多元醇可以是伯醇、仲醇、叔醇中的一种。这些醇溶剂的使用可以保证聚合过程被有效地控制，得到组成分布均一的聚合产物。
[0012]为了得到分子量及分子量分布范围更广的EVA，本发明使用的溶剂中可以加入酯类化合物，可以是醋酸甲酯、醋酸乙酯或甲酸甲酯中的一种或其混合物。作为可选方式所述酯类化合物与反应液总量的重量百分比为59T12%。
[0013]本发明中醇溶剂与醋酸乙烯酯的重量比可以是1: 9~1: 1，更优选的是1: 4~2: 3，这样既能保证反应体系的分散度又能保证足够的反应速度。
[0014]乙烯与醋酸乙烯酯的共聚属于自由基聚合反应。本发明中使用的引发剂可以是自由基聚合常用的引发剂，包括偶氮类化合物和过氧类化合物，可以是偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二异丙酯，异丙苯过氧化衍生物。本发明中引发剂要预先溶解入醇溶剂。
[0015]为了保证引发剂的引发效果，本发明中引发剂的使用量可以是反应系统中醋酸乙烯酯重量的0.05~0.5%，更优选的是0.1~0.2%。
[0016]本发明的实施压力可以是I~8MPa，较好是3~6MPa，这样获得的聚合物中VA的重量含量可闻于70%。
[0017]本发明的实施 温度可以是40~100°C，较好是50~70°C。
[0018]本发明的聚合时间可以是I~8小时，较好是3~5小时。
[0019]本发明中使用的阻聚剂可以是各种铜盐和常规聚合阻聚剂，如醋酸铜、碱式醋酸铜、氯化铜、树脂酸铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸亚铜、对苯二酚、硫撑二苯胺、硫脲等，较好的是醋酸铜和碱式醋酸铜。阻聚剂的添加量可以是醋酸乙烯酯重量的0.0001~0.01%。这些阻聚剂既能阻止聚合反应继续进行，又不会引起副反应发生，保证产品质量。
[0020]本发明的实施可以在连续装置中进行，也可以在间歇装置中进行，较好是在全混式聚合釜内进行，获得较好的聚合速度并且有效地控制聚合产物的质量。
[0021]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0022]本发明的有益效果:
1、本发明首次提供了一种VA重量百分含量在70%以上的固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，丰富了 EVA的种类，该EVA的性能与现有EVA有很大区别，扩展了 EVA的应用范围。
[0023]2、本发明所述制备方法，可以成功制备VA重量百分含量在70%以上的固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且能有效地控制聚合过程，对聚合物的组成、组成分布、分子量及分子量分布均能严格控制，得到组成分布均一的聚合产品。
[0024]【具体实施方式】:
以下通过实施例的【具体实施方式】再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。实施例中所涉及的百分比，如无特殊说明均为重量百分比。[0025]实施例1:
80%醋酸乙烯酯、20%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力3.0MPa，3小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的
0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量91.0%，EVA分子量11.1,分子量分布指数3.4。
[0026]实施例2:
65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力4.6MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的
0.009%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量91.9%，EVA分子量20.1万,分子量分布指数2.6。
[0027]实施例3:
65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力4.5MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的
0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量82.1%，EVA分子量5.6万,分子量分布指数3.8。
[0028]实施 例4:
55%醋酸乙烯酯、45%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.1%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力3.0MPa, 5.5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.0001%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量88.2%，EVA分子量4.2万,分子量分布指数4.2。。
[0029]实施例5:
65%醋酸乙烯酯、35%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.5%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力1.0MPa, 1.5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.005%的g醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量92.7%，EVA分子量16.1万,分子量分布指数2.8。
[0030]实施例6:
75%醋酸乙烯酯、25%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.05%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力4.6MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的
0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量84.7%,EVA分子量11.5万,分子量分布指数3.5。
[0031]实施例7:
75%醋酸乙烯酯、25%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度65°C，充入乙烯保持釜内压力4.5MPa，4小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的
0.007%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量84.6%，EVA分子量12.2万,分子量分布指数3.5。
[0032]实施例8:
75%醋酸乙烯酯、13%甲醇、12%醋酸甲酯、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力4.3MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量85.1%, EVA分子量45.1万,分子量分布指数为15。
[0033]实施例9:
75%醋酸乙烯酯、19%甲醇、6%醋酸甲酯、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力5.3MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.0009%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量
81.2%，EVA分子量32.8万，分子量分布指数10。
[0034]实施例10:
75%醋酸乙烯酯、20%甲醇、5%醋酸甲酯、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力4.4MPa，5小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量
82.1%，EVA分子量29.2万，分子量分布7。
[0035]实施例11:
75%醋酸乙烯酯、24%甲醇、1% 丁醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异丁腈加入反应釜，控制温度60°C，充入乙烯保持釜内压力4.5MPa，6小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.0006%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量80.5%, EVA分子量7.9万,分子量分布1.4。
[0036]实施例12:
90%醋酸乙烯酯、10%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.1%的过氧化二碳酸异丙酯加入反应釜，控制温度40°C，充入乙烯保持釜内压力6MPa，I小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的碱式醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量89.3%，EVA分子量6.8,分子量分布2.8。
[0037]实施例13:
50%醋酸乙烯酯、50%甲醇、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.4%的过氧化二苯甲酰加入反应釜，控制温度100°C，充入乙烯保持釜内压力8MPa，8小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的
0.01%的对苯二酚，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量70%，EVA分子量10.8,分子量分布3.7。
[0038]实施例14:
60%醋酸乙烯酯、25%甲醇、10%甲酸乙酯、浓度为醋酸乙烯酯含量的0.2%的偶氮二异庚腈加入反应釜，控制温度70°C，充入乙烯保持釜内压力4.5MPa，4小时后加入浓度为醋酸乙烯酯重量的0.01%的醋酸铜，卸压并取出所有产品液，真空干燥，测得固体EVA中VA含量76.8%, EVA分子量5.6万,分子量分布9.4。
[0039]以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，由醋酸乙烯酯与乙烯共聚而成，其中醋酸乙烯酯重量百分含量高于70%，所述共聚物呈固态。
2.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，共聚物分子量范围为4~50万,分子量分布指数为1.4~15。
3.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于，其中醋酸乙烯酯重量百分含量为70~95%。
4.一种如权利要求1-3中任意一个所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，采用溶液聚合方法，其具体步骤为:醋酸乙烯酯与醇溶剂混合后，通入乙烯，保持反应系统压力I~8MPa，系统升温至40~100°C后，加入引发剂溶液，保持I~8小时后，加入阻聚剂溶液终止反应，泄压，取出EVA-醇溶液，真空干燥，除去未反应单体和醇溶剂，得到固体乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为多元醇、碳原子数为I~5的一元醇中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，在所述醇溶剂中加入酯类化合物，所述酯类化合物是醋酸甲酯、醋酸乙酯或甲酸甲酯中的一种或其混合物。
7.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂与醋酸乙烯酯的重量比为1: 9~1:1。
8.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂自由基聚合常用的引发剂，引发剂的使用量是反应系统中醋酸乙烯酯重量的0.05~0.5%。
9.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂要预先溶解入醇溶剂。
10.根据权利要求4所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂是各种铜盐或常规聚合阻聚剂，阻聚剂的添加量是醋酸乙烯酯重量的0.0001~0.01%。
【文档编号】C08F2/06GK103626910SQ201310620575
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】陈群文, 王小莉, 贾绘如, 吴强, 谌小玲, 王翔, 计成竹, 黄兰 申请人:西南化工研究设计院有限公司