专利名称：乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇－马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺。
乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物是一个广谱性相容性，尤其适用于极性/非极性或亲水/疏水的聚合物共混体系。例如尤其适用于聚酰胺/聚烯烃共混体系。以往的技术中，仅仅提到乙烯基乙烯醇共聚物的制备工艺，而没有提到过上述四元无规共聚物及其制备工艺，如美国专利US3925336、US3510463中均只介绍了乙烯-醋酸乙烯酯在水解催化剂存在下，深度水解为乙烯基乙烯醇的工艺技术，而没有提到水解为乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇及再与马来酸酐反应的技术。
本发明的目的是提供一种乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺。该共聚物具有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇及马来酸乙烯醇单酯的链段或链节。该四元无规共聚物的制备工艺是在双螺杆挤出机中进行熔体反应，无溶剂处理及其它后续工艺。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物，具有如下通式I
式中a为任意正整数，是乙烯链节的总数；b为任意正整数，是醋酸乙烯酯链节的总数；c为任意正整数，是乙烯醇链节的总数；d为任意正整数，是马来酸乙烯醇单酯链节的总数；
其中四种链段或链节聚乙烯、聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇及马来酸乙烯醇单酯的顺序可任意排列。
本发明的另一个目的是通过以下的技术方案实现的一种乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺，以乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物和马来酸酐为原料，其重量比为1∶0.01～0.1，在双螺杆挤出机中进行熔体反应制得，物料的反应温度为100～140℃，反应时间为1～10分钟。
上述技术方案中原料乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物和马来酸酐的重量比优选范围为1∶0.01～0.06；双螺杆挤出机分为十个温区，以进料口到出料口依次为60，70，80，100，100，120，140，140，120，100℃，出料口温度为80℃；双螺杆中物料的反应时间优选范围为2～5分钟。
本发明制备的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物由于其链段上含有聚乙烯醇、马来酸乙烯醇单酯链段，因此在共混体系中，其增容、增韧、增强作用明显，可作为广谱性的相容剂。另外其制备工艺直接在双螺杆中进行熔体反应，反应生成物通过热切或冷切造粒，因此无溶剂处理及其它后处理工艺，取得了较好的效果。
实施例1将含乙烯醇5.7％(mol)、乙烯69.9％(mol)及醋酸乙烯酯24.4％(mol)的乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物10Kg(含乙烯醇0.577Kg，约13.1mol)和无水马来酸酐0.6Kg(约6.1mol)在低速搅拌机中混合3分钟，从加料斗中逐渐加入双螺杆挤出机(L/D＝48)中，挤出机中十个温区的温度从进料口到出料口依次为60、70、80、100、100、120、140，140、120、100℃，出料口温度为80℃。两螺杆为同向转动，有三个输送段，总长度占螺杆总长的1/3，有二个捏合段，总长占螺杆总长2/3。螺杆转速为120RPM，物料在螺杆腔中停留约2分钟。出料后热切造粒或料条经牵引经过3m长的风冷台，在切粒机上冷切造粒。产物乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物为棕褐色颗粒，透明度较差，硬度比乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物稍高。
将乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元共聚物溶于甲苯/甲醇＝10/1(重量/重量)的混合溶剂中，用石油醚沉淀后得浅黄色絮状固体。纯化后的四元无规共聚物再溶于上述溶剂中，用KOH-乙醇溶液在室温(16℃)滴定，KOH消耗值为22.2mgKOH/g共聚物，即马来酸乙烯醇单酯约0.396mmol/g共聚物，酯化率约65％(按马来酸酐用量计算)。实施例2原料及反应过程同实施例1，只是马来酸酐用量为每10Kg乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物用0.3Kg(约3.05mol)。滴定结果为10.1mgKOH/g共聚物，即马来酸乙烯醇单酯约0.180mmole/g共聚物，酯化率约59％(按马来酸酐用量计算)。实施例3原料及反应过程同实施例1，只是每10Kg乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元无规共聚物用马来酸酐0.1Kg(约1mol)，分析结果为2.3mgKOH/g共聚物，即马来酸乙烯醇单酯为0.041mmole/g共聚物，酯化率约40％(按马来酸酐用量计算)，产物乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物颜色明显变浅。实施例4将含乙烯醇15.2％(mol)、乙烯52.9％(mol)及醋酸乙烯酯31.9％(mol)乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的三元无规共聚物10Kg和无水马来酸酐1Kg在低速搅拌机中混合3分钟，从加料斗中逐渐加入双螺杆挤出机中，其余过程同实施例1，只是螺杆转速为48转/分，物料在螺杆腔中停留约5分钟。反应出料中分析结果酯化率为75.4％(按马来酸酐用量计算)。实施例5将含乙烯醇25.4％(mol)、乙烯43.7％(mol)及醋酸乙烯酯30.9％(mol)的三元无规共聚物10Kg和无水马来酸酐0.7Kg进行反应，其余步骤同实施例1。反应出料中，分析结果酯化率为81.4％(按马来酸酐用量计算)。
权利要求
1.一种乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物，具有如下通式I
式中a为任意正整数，是乙烯链节的总数；b为任意正整数，是醋酸乙烯酯链节的总数；c为任意正整数，是乙烯醇链节的总数；d为任意正整数，是马来酸乙烯醇单酯链节的总数；其中四种链段或链节聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及马来酸乙烯醇单酯的顺序可任意排列。
2.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺，其特征在于以乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物与马来酸酐为原料，其重量比为1∶0.01～0.1，在双螺杆挤出机中进行熔体反应制得，物料的反应温度为100～140℃，反应时间为1～10分钟。
3.根据权利要求2所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺，其特征在于原料乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物与马来酸酐的重量比为1∶0.01～0.06。
4.根据权利要求2所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺，其特征在于双螺杆挤出机分十个温区，从进料口到出料口依次为60，70，80，100，100，120，140，140，120，100℃，出料口温度为80℃。
5.根据权利要求2所述乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺，其特征在于物料在双螺杆中的反应时间为2-5分钟。
全文摘要
本发明涉及乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇－马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺,该共聚物具有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、马来酸乙烯醇单酯的链节,该共聚物的制备工艺是以乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇三元共聚物与马来酸酐为原料,在双螺杆中进行熔体反应,反应温度为100～140℃,反应时间为1～10分钟。制得的四元共聚物可用作广谱性的相容剂,该工艺具有无溶剂后处理的特点,可广泛用于工业生产中。
文档编号C08F210/00GK1187498SQ97106210
公开日1998年7月15日 申请日期1997年1月10日 优先权日1997年1月10日
发明者邓卓, 卢文奎, 陈德铨 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院, 北京大学