专利名称：一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂，特别是涉及一种新型单组份醋酸乙烯酯粘合剂及其制备 方法。
背景技术：
聚醋酸乙烯乳液俗称白乳胶，是合成树脂乳液中产量最大的产品种类。聚醋酸乙 烯酯乳液合成工艺简单，它主要以醋酸乙烯酯为主单体，以聚乙烯醇(PVA)为保护胶体，以 水为分散介质，以水溶性过硫酸盐为引发剂，经乳液聚合而成。聚醋酸乙烯酯乳液具有成本 低廉、无毒、无味、使用方便、无环境污染，节省资源等特点，被认为是一种绿色环保型胶粘 剂。它对木材、纸张、纤维等材料粘接力强，因此在胶粘剂、涂料、建筑、织物加工、纸张加工 等许多方面应用广泛。这种聚醋酸乙烯酯乳液缺点是耐水性差，尤其是耐热水性差，在湿热条件下，其粘 结强度会有很大程度的下降；其成膜的抗蠕变性差，即使长时间静载荷作用下，胶层也会产 生滑动。同时，它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也较差。这些缺陷，难以满足实际要求， 限制了在特定条件下的使用。特别是近几年，随着科技与经济的发展，一些应用领域对胶粘 剂提出更高的性能要求。如高档木制家具，要求胶粘剂的耐水性、耐热性能要与耐水胶粘剂 相接近，使用工艺与聚醋酸乙烯酯乳液相似，无有害气体释出。又如汽车内装饰、汽车篷布 用胶粘剂，要求不仅能够耐水、耐热，而且还要求能够粘接不同装饰材料。近几年来，国内外 都将聚醋酸乙烯酯乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。早期主要是通过 加入增塑剂、溶剂等达到改性的目的。但这样会降低胶成膜的强度，并且增塑剂会迁移到界 面，使胶膜发脆，以致使粘接部位产生断裂，且成本有所提高。由于均聚乳液胶粘剂的耐水性和耐湿热性不够理想，因而只适用于室内木制品的 粘接，目前大多使用改性的聚醋酸乙烯乳液。国内已知的高耐水性白乳胶大多是双组份胶 黏剂，由主胶和交联剂组成，交联剂多为聚合多异氰酸酯。聚合多异氰酸酯为剧毒类化学 品，严重限制其应用，并且双组份胶黏剂在应用过程中工艺复杂。本发明旨在提供一种新 型单组份醋酸乙烯酯粘合剂的制备方法，制备工艺相对简单，且无需添加其它有毒交联剂 助剂，所得产品在施用过程中对周围环境无污染，为绿色环保产品，具有更为广阔的应用前
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发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的问题，提供一种耐水性和耐湿 热性，环保无污染的单组份醋酸乙烯酯粘合剂。本发明的另一目的在于提供上述单组份醋酸乙烯酯粘合剂的制备方法。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂，以重量百分比计，其原料中各组分含量为去离子水 48-52%
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聚乙烯醇3-5%醋酸乙烯酯25-40%丙烯酸丁酯5-10%丙烯酸羟乙酯2-3%甲基丙烯酸1-3%有机硅10-15%复合乳化剂 2-3%引发剂0.1-0.9%pH 调节剂 0.1-0.3%增塑剂5-10%所述有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述的复合乳化剂由辛烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基苯磺酸钠两类表面活性剂 按21的重量百分比组成；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述引发剂为质量浓度5-10%的过硫酸铵水溶液；所述的pH调节剂为质量浓度2-10%的碳酸氢钠水溶液。所述聚乙烯醇的聚合度优选为1700-2000，醇解度为86_99。上述单组份醋酸乙烯酯粘合剂制备方法，包括下列步骤第一步种子乳液的制备首先将水注入反应釜中，搅拌，加入聚乙烯醇，以4_8°C /min升温速率至90-95°C， 待溶解后降温至55-60°C，再加入复合乳化剂，随后加入有机硅单体，搅拌乳化15-30min后 加入配方中弓I发剂过硫酸铵重量的30-40 %，升温至65-70 V，反应40-60min后，得种子乳 液；第二步核壳结构乳液的聚合将由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸组成的混合单体以 0. 03-0. 06g/min的速度滴加到所述种子乳液中，使混合单体与加入的其它助剂能够反应充 分，在滴加混合单体的过程中，同步加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的40-50%，滴加 完后，再加入剩余的过硫酸铵溶液，75-95°C条件下保温1-2小时，降温至40-50°C，加入碳 酸氢钠水溶液和增塑剂，搅拌均勻，进一步冷却至40°C以下出料、包装于密闭容器。相对于现有技术，本发明具有以下优点(1)优良的粘结强度；产品粘度大于1024Pa · S。(2)良好的耐水、耐热性能；本发明通过核壳乳液聚合，制得更加稳定的乳液，极 大地改善了乳液的耐水、耐溶剂、耐热等性能；其中耐水煮性能大于4h ；(3)不含任何有机溶剂、甲醛、聚合多异氰酸酯等有害物质，对环境友好；(4)良好的耐老化性；(5)常温冷压快速固化；(6)工艺简单，成本低。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实 施例表述的范围。实施例1以重量百分比计，一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂原料各组分含量为去离子水 48%聚乙烯醇3%醋酸乙烯酯 24%丙烯酸丁酯 4.5%丙烯酸羟乙酯2%甲基丙烯酸有机硅10%复合乳化剂 2%引发剂0.2%pH 调节剂0.3%增塑剂5%其中，聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为86。有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷，pH 调节剂为质量浓度2%的碳酸氢钠水溶液。引发剂为质量浓度5%过硫酸铵水溶液。增塑 剂为邻苯二甲酸二丁酯。单组份醋酸乙烯酯粘合剂的制备方法包括如下步骤第一步种子乳液的制备称取规定量的各组分，首先将去离子水注入反应釜中，搅拌，加入聚乙烯醇，以 5°C /min升温速率至90°C，待聚乙烯醇溶解后降温至55°C，再加入复合乳化剂，随后加入有 机硅单体乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌乳化15min后，加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量 的30%，逐渐升温至65°C，反应40min后得种子乳液。第二步核壳结构乳液的聚合将由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸组成的混合单体以 0. 05g/min的速度滴加到种子乳液中，使混合单体与加入的其它助剂能够反应充分，在滴加 混合单体的过程中，同步加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的50%，滴加完后，再将剩余 20%的过硫酸铵溶液补加进去，90°C保温lh，降温至45°C，加入pH调节剂，邻苯二甲酸二丁 酯，搅拌均勻，进一步冷却至40°C以下出料、包装于密闭容器。经检测，如表1所示，制得的单组份醋酸乙烯酯粘合剂为白色乳状物，无刺激性气 味，无有害气体释放，乳液细腻均勻，能以任意比例与其它水性胶液相混溶。保存一年后不 沉淀，不分层，没有凝胶等不良现象；单组份醋酸乙烯酯粘合剂初始粘接力、耐水性、耐热性 能均高于市售白乳胶MH-503，可耐沸水煮4h不开胶。零下5°C低温不会凝胶。本实施例制 备的单组份醋酸乙烯酯粘合剂可用于拼板胶、压板胶、高档家具、汽车内装饰、纤维皮革，纸 制品等要求耐水性、耐热性能高的应用场合。实施例2以重量百分比计，一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂原料各组分含量为
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去离子水50%聚乙烯醇3%醋酸乙烯酯28%丙烯酸丁酯 4.5%丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸有机硅12%复合乳化剂 2%引发剂0.2%pH 调节剂 0.3%增塑剂8%聚乙烯醇的聚合度为1800，醇解度为88。有机硅为乙烯基三甲氧基硅烷，pH调节 剂为质量浓度4%的碳酸氢钠水溶液。引发剂为质量浓度为7%过硫酸铵水溶液。增塑剂 为邻苯二甲酸二辛酯。单组份醋酸乙烯酯粘合剂的制备方法包括如下步骤第一步种子乳液的制备称取规定量的各组分，首先将水注入反应釜中，搅拌，加入聚乙烯醇，以4°C /min 升温速率至95°C，待聚乙烯醇溶解后降温至60°C，再加入复合乳化剂，随后加入有机硅单 体，搅拌乳化20min后，加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的40%，逐渐升温至70°C，反 应45min后得种子乳液。第二步核壳结构乳液的聚合将由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸组成的混合单体以 0. 03g/min的速度滴加到种子乳液中，使混合单体与加入的其它助剂能够反应充分，在滴加 混合单体的过程中，同步计入加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的45%，滴加完后，再将 剩余15%的过硫酸铵溶液补加进去，90°C保温1. 5h，降温至50°C，加入pH调节剂和增塑剂 邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均勻，进一步冷却至40°C以下出料、包装于密闭容器。经检测，如表1所示，制得的单组份醋酸乙烯酯粘合剂为白色乳状物，无刺激性气 味，无有害气体释放，乳液细腻均勻，能以任意比例与其它水性胶液相混溶。保存一年后不 沉淀，不分层，没有凝胶等不良现象；单组份醋酸乙烯酯粘合剂初始粘接力、耐水性、耐热性 能均高于普通白乳胶，可耐沸水煮4h不开胶。零下5°C低温不会凝胶。本实施例制备的单 组份醋酸乙烯酯粘合剂可用于拼板胶、压板胶、高档家具、汽车内装饰、纤维皮革，纸制品等 要求耐水性、耐热性能高的应用场合。实施例3以重量百分比计，一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂原料各组分含量为去离子水 48%聚乙烯醇 5%醋酸乙烯酯 13.5%丙烯酸丁酯 8%丙烯酸羟乙酯3%
甲基丙烯酸 3%有机硅12%复合乳化剂引发剂0.3%pH 调节剂0.2%增塑剂6%聚乙烯醇的聚合度为2000，醇解度为90。有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷，pH调节 剂为质量浓度6%的碳酸氢钠水溶液。引发剂为质量浓度8%的过硫酸铵水溶液。增塑剂 为邻苯二甲酸二丁酯。单组份醋酸乙烯酯粘合剂的制备方法包括如下步骤第一步种子乳液的制备称取规定量的各组分，首先将水注入反应釜中，搅拌，加入聚乙烯醇，以8°C /min 升温速率至90°C，待聚乙烯醇溶解后降温至60°C，再加入复合乳化剂，随后加入有机硅单 体，搅拌乳化25min后，加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的35%，逐渐升温至65°C，反 应50min后得种子乳液。第二步核壳结构乳液的聚合将由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸组成的混合单体以 0. 06g/min的速度滴加到种子乳液中，使混合单体与加入的其它助剂能够反应充分，在滴加 混合单体的过程中，同步计入加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的45%，滴加完后，再将 剩余20%的过硫酸铵溶液补加进去，90°C保温2h，降温至45°C，加入pH调节剂和增塑剂邻 苯二甲酸二丁酯，搅拌均勻，进一步冷却至40°C以下出料、包装于密闭容器。经检测，如表1所示，制得的单组份醋酸乙烯酯粘合剂为白色乳状物，无刺激性气 味，无有害气体释放，乳液细腻均勻，能以任意比例与其它水性胶液相混溶。保存一年后不 沉淀，不分层，没有凝胶等不良现象；单组份醋酸乙烯酯粘合剂初始粘接力、耐水性、耐热性 能均高于普通白乳胶，可耐沸水煮4h不开胶。零下5°C低温不会凝胶。本实施例制备的单 组份醋酸乙烯酯粘合剂可用于拼板胶、压板胶、高档家具、汽车内装饰、纤维皮革，纸制品等 要求耐水性、耐热性能高的应用场合。实施例4以重量百分比计，一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂原料各组分含量为去离子水 50%聚乙烯醇 3%醋酸乙烯酯 14%丙烯酸丁酯 5%丙烯酸羟乙酯3%甲基丙烯酸有机硅10%复合乳化剂 3%引发剂0.9%pH 调节剂 0.1%
增塑剂10%聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为95。有机硅为乙烯基三甲氧基硅烷，pH调节 剂为质量浓度8%的碳酸氢钠水溶液。引发剂为质量浓度9%的过硫酸铵水溶液。增塑剂 为邻苯二甲酸二辛酯。单组份醋酸乙烯酯粘合剂的制备方法包括如下步骤第一步种子乳液的制备称取规定量的各组分，首先将水注入反应釜中，搅拌，加入聚乙烯醇，以5°C /min 升温速率至95°C，待聚乙烯醇溶解后降温至55°C，再加入复合乳化剂，随后加入有机硅单 体，搅拌乳化30min后，加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的40%，逐渐升温至70°C，反 应60min后得种子乳液。第二步核壳结构乳液的聚合将由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸组成的混合单体以 0. 05g/min的速度滴加到种子乳液中，使混合单体与加入的其它助剂能够反应充分，在滴加 混合单体的过程中，同步加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的50%，滴加完后，再将配方 中剩余10%的过硫酸铵溶液补加进去，90°C保温1. 5h，降温至50°C，加入pH调节剂和增塑 剂邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均勻，进一步冷却至40°C以下出料、包装于密闭容器。经检测，如表1所示，制得的单组份醋酸乙烯酯粘合剂为白色乳状物，无刺激性气 味，无有害气体释放，乳液细腻均勻，能以任意比例与其它水性胶液相混溶。保存一年后不 沉淀，不分层，没有凝胶等不良现象；单组份醋酸乙烯酯粘合剂初始粘接力、耐水性、耐热性 能均高于普通白乳胶，可耐沸水煮4h不开胶。零下5°C低温不会凝胶。本实施例制备的单 组份醋酸乙烯酯粘合剂可用于拼板胶、压板胶、高档家具、汽车内装饰、纤维皮革，纸制品等 要求耐水性、耐热性能高的应用场合。实施例5以重量百分比计，一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂原料各组分含量为去离子水 50%聚乙烯醇 3%醋酸乙烯酯 14%丙烯酸丁酯 5%丙烯酸羟乙酯3%甲基丙烯酸有机硅15%复合乳化剂 3%引发剂0.9%pH 调节剂0.1%增塑剂5%聚乙烯醇的聚合度为2000，醇解度为99。有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷，pH调节 剂为质量浓度10%的碳酸氢钠水溶液。引发剂为质量浓度10%的过硫酸铵水溶液。增塑 剂为邻苯二甲酸二丁酯。单组份醋酸乙烯酯粘合剂的制备方法包括如下步骤
第一步种子乳液的制备称取规定量的各组分，首先将水注入反应釜中，搅拌，加入聚乙烯醇，以5°C /min 升温速率至95°C，待聚乙烯醇溶解后降温至60°C，再加入复合乳化剂，随后加入有机硅单 体，搅拌乳化20min后，加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的35%，逐渐升温至70°C，反 应50min后得种子乳液。第二步核壳结构乳液的聚合将由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸组成的混合单体以 0. 05g/min的速度滴加到种子乳液中，使混合单体与加入的其它助剂能够反应充分，在滴加 混合单体的过程中，加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的50%，滴加完后，再将配方中剩 余的15%过硫酸铵溶液补加进去，90°C保温2h，降温至50°C，加入pH调节剂和增塑剂邻苯 二甲酸二丁酯，搅拌均勻，进一步冷却至40°C以下出料、包装于密闭容器。经检测，如表1所示，制得的单组份醋酸乙烯酯粘合剂为白色乳状物，无刺激性气 味，无有害气体释放，乳液细腻均勻，能以任意比例与其它水性胶液相混溶。保存一年后不 沉淀，不分层，没有凝胶等不良现象；单组份醋酸乙烯酯粘合剂初始粘接力、耐水性、耐热性 能均高于普通白乳胶，可耐沸水煮4h不开胶。零下5°C低温不会凝胶。本实施例制备的单 组份醋酸乙烯酯粘合剂可用于拼板胶、压板胶、高档家具、汽车内装饰、纤维皮革，纸制品等 要求耐水性、耐热性能高的应用场合。上述实施例1-5制得单组份醋酸乙烯酯粘合剂的固含量、粘度、pH值、常温压剪强 度以及污染性情况如表1所示。从表中可以看出，由于本发明中采用了不同的功能单体对 白乳胶进行改性，所制备的醋酸乙烯酯粘合剂比市场上销售的普通白乳胶粘结力和耐水煮 性能都有了明显提高。本发明所制产品其固含量较市售产品低，粘度和压剪强度更大，耐水 煮时间更长；同时由于本发明为单组份醋酸乙烯酯粘合剂，在合成制备过程中无需额外加 入甲醛、异氰酸酯等有毒固化成分，从而有效地减少了该产品在实际应用过程中对周围环 境产生的污染，实现了无甲醛生产白乳胶，很好的解决了当前白乳胶市场因甲醛含量超标 而受限这一瓶颈，具有广阔的应用前景。表1单组份醋酸乙烯酯粘合剂性能
权利要求
一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂，其特征在于，以重量百分比计，其原料中各组分含量为去离子水 48 52％聚乙烯醇 3 5％醋酸乙烯酯25 40％丙烯酸丁酯5 10％丙烯酸羟乙酯 2 3％甲基丙烯酸1 3％有机硅10 15％复合乳化剂2 3％引发剂0.1 0.9％pH调节剂 0.1 0.3％增塑剂5 10％所述有机硅为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述的复合乳化剂由辛烷基酚聚氧乙烯醚与十二烷基苯磺酸钠两类表面活性剂按2∶1的重量百分比组成；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述引发剂为质量浓度5 10％的过硫酸铵水溶液；所述的pH调节剂为质量浓度2 10％的碳酸氢钠水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种新型单组份醋酸乙烯酯粘合剂，其特征在于，所述聚乙 烯醇的聚合度为1700-2000，醇解度为86-99。
3.权利要求1所述的单组份醋酸乙烯酯粘合剂制备方法，其特征在于，包括下列步骤 第一步种子乳液的制备首先将水注入反应釜中，搅拌，加入聚乙烯醇，以4-8 °C /min升温速率至90-95 °C，待溶 解后降温至55-60°C，再加入复合乳化剂，随后加入有机硅单体，搅拌乳化15-30min后加入 配方中引发剂过硫酸铵重量的30-40 %，升温至65-70 V，反应40-60min后，得种子乳液； 第二步核壳结构乳液的聚合将由醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸组成的混合单体以 0. 03-0. 06g/min的速度滴加到所述种子乳液中，使混合单体与加入的其它助剂能够反应充 分，在滴加混合单体的过程中，同步加入配方中引发剂过硫酸铵溶液重量的40-50%，滴加 完后，再加入剩余的过硫酸铵溶液，75-95°C条件下保温1-2小时，降温至40-50°C，加入碳 酸氢钠水溶液和增塑剂，搅拌均勻，进一步冷却至40°C以下出料、包装于密闭容器。去离子水 聚乙烯醇 醋酸乙烯酯 丙烯酸丁酯 丙烯酸羟乙酉丨 甲基丙烯酸 有机硅 复合乳化剂 引发剂 PH调节剂 增塑剂48-52%3-5%25-40%5-10%2-3%1-3% 10-15%2-3%`0. 1-0. 9% 0. 1-0. 3% 5-10%
全文摘要
本发明公开了一种单组份醋酸乙烯酯粘合剂及其制备方法。以重量百分比计，其原料中各组分含量为去离子水48-52％、聚乙烯醇3-5％、醋酸乙烯酯25-40％、丙烯酸丁酯5-10％、丙烯酸羟乙酯2-3％、甲基丙烯酸1-3％、有机硅10-15％、复合乳化剂2-3％、引发剂0.1-0.9％、pH调节剂0.1-0.3％和增塑剂5-10％。本发明的粘合剂是用聚乙烯醇为保护胶体，以醋酸乙烯酯为基料，通过丙烯酸酯，有机硅改性，制得改性耐水耐高温白乳胶。其各项技术指标均超过了化工行业标准，耐水性能优良，耐高温性能好，生产工艺简单，成本较低是无毒无害的环保型产品。
文档编号C09J131/04GK101906278SQ201010252049
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者周辰辰, 李莉, 袁文辉, 陈华荣 申请人:华南理工大学