一种无卤环氧树脂组合物及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种无卤环氧树脂组合物以及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物包含以下组分：（A）无卤环氧树脂；（B）作为第一固化剂的苯乙烯与马来酸酐共聚物（SMA）；（C）作为第二固化剂的含磷化合物。用所述无卤环氧树脂组合物制成的预浸料和覆铜箔层压板，具有良好的介电性能，同时加工性良好，工艺操作简便，并且耐湿热性能表现良好。
【专利说明】一种无南环氧树脂组合物及其用途
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种无卤环氧树脂组合物及其用途，具体涉及一种无卤环氧树脂组合物及用其制备的树脂胶液、预浸料、层压板以及覆铜箔层压板。
【背景技术】
[0002]传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006年7月I日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点。各覆铜箔层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
[0003]经过数年的发展，目前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃的主要技术途径有两种，第一种途径，采用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂为固化剂，添加一定量的氢氧化铝等无机填料，采用双氰胺作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的耐热性差，吸水性大；采用酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，预浸料的表观差，板材的脆性大，加工性差。第二种途径，采用苯并噁嗪树脂为主 体树脂，加入适量的含磷环氧树脂或含磷、含氮的固化剂，再添加适量的有机或无机填料，苯并噁嗪树脂有好的耐热性能及低的吸水率，但是脆性大，板材的加工性能差。
[0004]而另一方面，随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，
3-6GHz将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外,对其介电性能(Dk)和介质损耗角正切(Df)要求也越来越高，需要层压板材料提供更低的介电常数和介质损耗因数。现有的传统FR-4很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑功能，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高Dk会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低Dk/Df已成为基板业者的技术研究热点。传统的FR-4多采用双氰胺作为固化剂，具有良好工艺操作性，但是耐热分解温度较低，无法适应无铅工艺的耐热要求。而为了适应无铅工艺推出的酚醛树脂作为环氧的固化剂的技术系统，又出现固化产物的介电性能被进一步恶化的趋势。
[0005]聚四氟乙烯所代表的氟树脂由于介电常数以及介质损耗角正切均低，故历来用于处理高频信号的基板材料，但是聚四氟乙烯是一种高惰性的热塑性的材料，成型加工比较困难，并且成本高昂。对此，本领域的研究人员对于利用有机溶剂的清漆化容易、成型加工、固化温度低、容易操作、非氟系的低介电常数、低介质损耗角正切的绝缘材料进行了各种研究。已有苯乙烯马来酸酐固化环氧树脂、固化性的聚烯烃、异氰酸酯系树脂、固化性聚苯醚、烯丙基改性聚苯醚、乙烯基改性聚苯醚、聚乙烯基苄基醚树脂、二乙烯基苯或二乙烯基萘改性的聚醚酰亚胺、液晶树脂等提案。这些低介电常数、低介质损耗角正切树脂组合物，由于必须能经受焊锡倒流、金属线焊接等电子部件制造工序，故均设计为热固性树脂。
[0006]这些已有的提案中，苯乙烯马来酸酐固化环氧树脂因其较低的介电常数和介质损耗角正切而备受关注。长期以来本领域的技术人员对介电性能良好的苯乙烯马来酸酐固化环氧树脂系统进行了研究，以下就这些研究成果进行进一步的探讨。
[0007]US6509414采用苯乙烯马来酸酐作为固化剂，并选择四溴双酚A (TBBPA)、四溴双酚A 二缩水甘油醚(TBBPADGE)等作为第二固化剂，固化环氧树脂等热固性树脂，具有良好的耐湿热性能，较高的玻璃化转变温度，然而，由于共交联剂采用溴作为阻燃剂，整个体系为含卤体系，已经无法满足目前日益壮大的无卤需求。
[0008]W003/048251采用苯乙烯马来酸酐作为固化剂，搭配双马来酰亚胺树脂以及适量环氧，实现了较高的玻璃化转变温度以及良好的电性能，然而，整个体系仍然采用溴阻燃剂实现阻燃。 [0009]CN200910189765.3采用苯乙烯马来酸酐作为固化剂，选择苯并噁嗪作为第二固化剂，并搭配适量环氧和一定量的含磷阻燃剂，实现了覆铜箔板的无卤化，同时具有良好的介电性能，然而，由于苯并噁嗪固有的脆性大的问题，对钻嘴磨损严重，加工难度大，并且耐湿热性能不稳定。
[0010]CN201010184744.5采用苯乙烯马来酸酐作为固化剂，搭配一定量无卤环氧树脂和聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯作为阻燃剂，实现了较好的介电性能，同时实现了无卤化，然而，由于苯乙烯马来酸酐作为单一固化剂的特性，其耐湿热性能较差。
【发明内容】
[0011]针对已有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种无卤环氧树脂组合物，其含有苯乙烯与马来酸酐共聚物作为第一固化剂以及含磷化合物作为第二固化剂，能够提供高频高速电路基板所需要的良好介电性能，加工性良好，工艺操作简便，并且具有良好的耐湿热性能。
[0012]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0013]一种无卤环氧树脂组合物，以有机固形物重量份计，其包含:
[0014](A) 100重量份的无卤环氧树脂；
[0015](B)苯乙烯与马来酸酐共聚物作为第一固化剂，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，该苯乙烯与马来酸酐共聚物的含量为50~300重量份；
[0016](C)含磷化合物为第二固化剂，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，该含磷化合物的含量为1.0~20重量份，所述含磷化合物是由含有选自H-P=0、P-H或P-OH基团的至少一种有机磷化合物与至少一种具有化学结构式[K’(Y)a，]a(X-0-R’’ \的化合物反应而得；其中，K’是有机基团，Y选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH'-SC^H'-CONHy-NHCOOR1、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；X是亚烃基；R’ ’是氢或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基#是具有I至12个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，且a’、a和b各自独立地为≥I的整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9等。
[0017]优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述组分(A)无卤环氧树脂是具有苯环或稠苯结构的环氧树脂。
[0018]优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述具有苯环或稠苯结构的环氧树脂为联苯型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂或萘酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如联苯型环氧树脂和蒽醌型环氧树脂的混合物，萘酚型环氧树脂和联苯型环氧树脂的混合物，蒽醌型环氧树脂和萘酚型环氧树脂的混合物，联苯型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂和萘酚型环氧树脂的混合物，优选萘酚型环氧树脂，进一步优选具有如下结构式的萘酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物:
[0019]
【权利要求】
1.一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，其包含: (A)100重量份的无卤环氧树脂； (B)苯乙烯与马来酸酐共聚物作为第一固化剂，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，该苯乙烯与马来酸酐共聚物的含量为50~300重量份； (C)含磷化合物为第二固化剂，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，该含磷化合物的含量为1.0~20重量份，所述含磷化合物是由含有选自H-P=0、P-H或P-OH基团的至少一种有机磷化合物与至少一种具有化学结构式[K’ (Y)aOa(X-O-R^)b的化合物反应而得；其中，K’是有机基团，￥选自羟基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-3!1、-303!1、-0)順2、-順0)(?1、亚膦酸酯和磷酸酯的官能团；X是亚烃基；R’’是氢或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基；R1是具有I至12个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基，且a’、a和b各自独立地为≥I的整数。
2.如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂是具有苯环或稠苯结构的环氧树脂； 优选地，所述具有苯环或稠苯结构的环氧树脂为联苯型环氧树脂、蒽醌型环氧树脂或萘酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选萘酚型环氧树脂，进一步优选具有如下结构式的萘酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物:
3.如权利要求1或2所述的无齒环氧树脂树脂组合物，其特征在于，以100重量份的无卤环氧树脂为基准，所述苯乙烯与马来酸酐共聚物的含量为100~200重量份； 优选地，所述苯乙烯与马来酸酐共聚物具有如下结构式:
4.如权利要求1-3之一所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷化合物选自具有如下结构式的含磷化合物:
5.如权利要求1-4之一所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物还包括组分(E)固化促进剂； 优选地，所述固化促进剂为咪唑类化合物、叔胺化合物或季胺化合物中的任意一种或者至少两种的混合物，优 选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-1^一烷基咪唑或苄基二甲胺中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选2-乙基-4-甲基咪唑； 优选地，所述固化促进剂的添加量占无齒环氧树脂组合物总重量的0.001~1%，优选0.05 ~0.5%ο
6.如权利要求1-5之一所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物还包括组分(F)填料； 优选地，所述填料为有机或无机填料； 优选地，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；优选地，所述无齒环氧树脂组合物的磷含量为I~5重量％,氮含量为I~5重量％ ；优选地，所述无卤环氧树脂组合物的卤素含量为0.09重量％以下。
7.一种树脂胶液，其特征在于，其是将权利要求1-6之一所述的无齒环氧树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
8.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的权利要求1-6之一所述的无卤环氧树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张权利要求8所述的预浸料。
10.一种覆铜箔层压板，其特征在于，所述覆铜箔层压板包括至少一张叠合的权利要求8所述的预浸料及压覆在叠合后的预浸料的一侧或两侧的铜箔。
【文档编号】C08G59/20GK103724944SQ201310753182
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】吴奕辉 申请人:广东生益科技股份有限公司