烷基羟胺化合物以及它们在速止自由基聚合中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了利用N-异丙基羟胺(IPHA)或其盐与伯或仲烷基羟胺或与至少两种伯烷基羟胺的组合来速止自由基聚合反应的方法。还提供了使用前述的速止剂生产弹性体的方法。
【专利说明】烷基羟胺化合物以及它们在速止自由基聚合中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用N-异丙基羟胺（IPHA)或其盐与伯或仲烷基羟胺或它们的盐的组 合速止自由基聚合反应的方法。还提供了使用前述速止剂生产弹性体的方法。
【背景技术】
[0002] 用于制造弹性体例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶的 自由基引发乳液聚合反应经常包括使用速止剂（shortstoppingagent)终止所述聚合反 应。所述聚合反应在预定的单体转化度下被停止，以产生具有期望特性的橡胶产物。
[0003] 美国专利No. 3, 148, 225教导了N，N-二烷基羟胺例如N，N-二甲基羟胺在合成橡 胶的制备中作为米花状聚合物（popcornpolymer)抑制剂的应用。然而，以前和目前使用 的速止剂已知具有一种或多种缺点。
[0004] 如美国专利No. 3, 148, 225和欧洲专利No.EP1083185中论述，N，Ν' -二乙基羟胺 (DEHA)是广泛使用的速止剂，然而，它比较易挥发并且容易在汽提步骤期间与未反应的单 体一起被除去。这转而可导致所生成的乳液中存在的DEHA不足以防止额外的自由基聚合 发生并可引起门尼粘度漂移。此外，利用回收和再循环单体流的后续乳液聚合可包含过量 的DEHA，其将使一部分引发剂组合失活并将最终需要使用更高的引发剂量。使用DEHA还可 导致受管制的亚硝胺的前体的形成。DEHA有时与非挥发性的自由基清除剂例如二甲基二 硫代氨基甲酸钠（SDD)或四硫化钠（ST)相结合，以减少所生成的胶乳的门尼粘度漂移。然 而，SDD可导致形成亚硝胺前体并且ST可产生毒性和腐蚀性的硫化氢。
[0005] N-异丙基羟胺（IPHA)也广泛用作速止剂并具有提供优良的门尼粘度控制的同时 不造成任何受管制的亚硝胺的形成的优点，如美国专利No. 5, 384, 372所论述。IPHA能够提 供对于不希望的蒸气相聚合物形成（米花状聚合物）的控制，然而，它的功效根据设备条件 是可变的。
[0006] 欧洲专利No.EP1 083 185描述了使用亚硝胺抑制剂以及原本能够在乳液和橡 胶工艺中产生亚硝胺的仲烷基羟胺。在该专利文献中论述了IPHA和DEHA的益处和缺点。
[0007] IPHA或它的盐可以，例如但不限于，选自N-异丙基羟胺、N-异丙基羟胺乙酸盐、 N-异丙基羟胺盐酸盐、N-异丙基羟胺硫酸盐、及其混合物。
[0008] IPHA和羟胺（HA)的掺合物在国际专利申请公布No.WO2002/0038617中作为无亚 硝胺速止剂介绍，其比单独的IPHA具有更好的预防米花状聚合物形成。然而，羟胺分解迅 速，特别在金属离子存在下，这造成显著的储存和操作问题。另一方面，美国专利No. 5, 504， 168描述了IPHA与多硫化物的掺合物用作乳液聚合体系的速止剂。
[0009] 国际专利申请公布No.WO1998/0051714教导了使用N-乙基羟胺（EHA)或它的盐 作为自由基聚合的速止剂。该文献陈述了EHA比DEHA和IPHA的挥发性更低并且它可与其 他速止剂例如IPHA、DEHA、多硫化钠和二甲基二硫代氨基甲酸钠混合。此外，EHA不产生不 希望的亚硝胺。
[0010] 国际专利申请公布No.WO2000/0042079公开了空间位阻的烷基羟胺，例如N-叔 丁基羟胺和N，N-异丙基甲基羟胺，和它们作为自由基清除剂和速止剂的应用。
[0011] 美国专利No. 6, 723, 255描述了包含至少一种亲水性自由基清除剂和至少一种疏 水性自由基清除剂的速止组合物。在本文献中显示了具有较少碳原子的速止剂具有更高的 挥发性和水溶性。
[0012] 鉴于前述的实践和发展，仍然需要新的和改进的速止剂，所述速止剂呈现至少两 种或更多种以下性质：1)出色的速止/门尼粘度控制，2)良好的储存稳定性/EH&S特性，3) 不形成可检测水平的受管制的亚硝胺，和4)可提供一致的米花状聚合物控制。
【发明内容】
[0013] 本发明是用于终止自由基引发的乳液聚合反应的方法，所述方法包括向包含至少 一种单体的乳液添加速止剂，所述速止剂包含异丙基羟胺（IPHA)或其盐和至少一种烷基 羟胺化合物，所述烷基羟胺化合物不同于所述IPHA或其盐并且选自伯烷基羟胺、仲烷基羟 胺、及其混合物。
[0014] 在一种实施方式中，所述烷基羟胺是伯烷基羟胺，选自N-甲基羟胺（MHA)、N-乙基 羟胺（EHA)、N-丙基羟胺（PHA)、N-叔丁基羟胺（TBHA)、及其混合物。
[0015] 在一些实施方式中，所述IPHA或它的盐和所述伯或仲烷基羟胺以IPHA:烷基羟胺 的摩尔比为40:1至1:1存在于所述速止剂中。
[0016] 例如，所述伯烷基羟胺可以是TBHA，其中所述IPHA或它的盐和TBHA以IPHA:TBHA 为5:1的摩尔比存在于所述速止剂中。
[0017] 在一些实施方式中，所述速止剂包含基于存在的羟胺总重量为1至20重量％的 IPHA，和至少两种伯烷基羟胺（AHA)。在这些实施方式中，所述IPHA或它的盐和所述至少两 种伯烷基羟胺以IPHA:伯AHA的摩尔比为从0.02:1至0. 1:1存在于所述速止剂中。通常， 基于速止剂的总重量，所述速止剂可以包含30-90重量％的溶剂。所述溶剂可以例如，包含 水。
[0018] 所述速止剂可以以0· 01至0· 25份（以活性为基准）/ 一百份所述单体（Phm)的 量添加到乳液中。
[0019] 本发明还提供了生产弹性体的方法，所述方法包括以下步骤：
[0020] 1)进行含共轭二烯的胶乳的自由基聚合；
[0021] 2)添加速止剂，所述速止剂包含异丙基羟胺（IPHA)或其盐和至少一种烷基羟胺 化合物，所述烷基羟胺化合物不同于所述IPHA或其盐并且选自伯烷基羟胺、仲烷基羟胺、 及其混合物；和
[0022] 3)加工所述聚合材料以形成所述弹性体。
[0023] 在一些实施方式中，所述弹性体可以是选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和 丙烯腈-丁二烯橡胶的橡胶。
【具体实施方式】
[0024] 术语"份"和"phm(份数/ 一百份单体）"在下面的例子中使用时，是指速止剂重 量份/100份加入的单体。要注意速止剂的剂量和范围以所述物质的活性为基准，而不是按 供应的产品浓度。
[0025] 公开了通过添加速止剂终止自由基引发的乳液聚合反应的方法，所述速止剂是异 丙基羟胺（IPHA)或它的盐和至少一种伯或仲烷基羟胺的组合。
[0026] 本发明的组合提供了出色的速止/门尼粘度控制，具有很好的储存稳定性/操作 结果，并提供了良好的米花状聚合物控制。另外，包括伯烷基羟胺的组合不形成亚硝胺前体 并允许制造符合德国TRGS552法规的橡胶。
[0027] IPHA或它的盐可以，例如但不限于，选自N-异丙基羟胺、N-异丙基羟胺乙酸盐、 N-异丙基羟胺盐酸盐、N-异丙基羟胺硫酸盐、及其混合物。N-异丙基羟胺可从伊利诺斯州 BuffaloGrove的ANGUSChemicalCompany商购。
[0028] 合适的伯烷基羟胺和它们的盐可以，例如但不限于，选自N-甲基羟胺（MHA)、N_乙 基羟胺（EHA)、N-丙基羟胺（PHA)、N-叔丁基羟胺（TBHA)、及其混合物。这样的IPHA/伯烷 基羟胺的组合提供了出色的速止/门尼粘度控制，是稳定的，化学作用是无亚硝胺生成的， 以及提供良好的米花状聚合物控制。
[0029] 合适的仲烷基羟胺可以，例如但不限于，选自N，N_二甲基羟胺（DMHA)、N，N_异丙 基甲基羟胺（IPMHA)、及其混合物。这些组合提供了良好的速止，出色的门尼粘度控制，和米 花状聚合物控制。一些仲烷基羟胺能够形成亚硝胺前体，因此它们没有伯烷基羟胺与IPHA 组合理想。
[0030] 在具有IPHA或它的盐和伯或仲AHA的实施方式中，这些成分以IPHA:(总的伯或 仲AHA)的摩尔比为从40:1至1:1存在于所述速止剂中。例如，存在于速止剂中的IPHA:(总 的伯或仲AHA)的摩尔比可以，但不限于，从20:1至2:1，或甚至从15:1至2:1，例如10:1至 1:1。在一些实施方式中，本发明的速止剂只包含基于存在的羟胺总重量为1至20重量％ 的IPHA，和至少两种伯烷基羟胺（AHA)。在这些实施方式中，所述IPHA或它的盐和所述至 少两种伯烷基羟胺以IPHA:伯AHA的摩尔比为从0.01:1至0. 1:1、例如从0.02:1至0. 1:1 存在于所述速止剂中。例如，但不限于，基于存在的所有AHA的总重量，本发明的速止剂可 以包含1至20wt%IPHA、50-70wt%EHA、和29-49wt%TBHA。特别地，所述速止剂可以包含 10wt%IPHA、50wt%EHA和 40wt%TBHA，或例如，2wt%IPHA、55wt%EHA和 43wt%TBHA。 含有比较少量的IPHA以及至少两种伯AHA的这些掺合物应该提供速止活性成分（即AHA) 的有利的液相-气相分布，从而在蒸气相以及液相中提供可接受的速止有效性。此外，为了 确保在自由基聚合反应期间所述速止剂在有机（即胶乳）相中的较高活性，活性成分（例 如AHA)在有机溶剂中具有较高的溶解度对促进它从水相迁移到有机相是有益的。
[0031] 在具有IPHA和至少两种伯AHA的实施方式中，这些成分以IPHA:(总的伯AHA)的 摩尔比为从0.02:1至0. 1:1存在于所述速止剂中。例如，存在于速止剂中的IPHA=AHA的 摩尔比可以,但不限于,是从20:1至2:1，或甚至从15:1至2:1，例如10:1至1:1。
[0032] 根据本发明，速止剂（活性成分，IPHA-AHA掺合物）的用量可以为约0.01至0.25 份（以活性为基准）/ 一百份单体（Phm)，例如但不限于约0. 03至约0. 2phm。速止剂添加 到乳液的方式没有特别的限制并且应该与用于橡胶聚合工艺的常规技术相称。例如，IPHA 和AHA的掺合物可以首先与溶剂例如水合并，然后当已经达到目标单体转化率时添加到所 述乳液中。
[0033] 本发明的速止剂包含IPHA与伯或仲AHA或至少两种伯AHA的掺合物（以下称为 "IPHA:AHA速止剂"），可以有利地用于通过自由基乳液聚合机制进行的任何加聚体系。所 述乳液聚合工艺可以通过分批或连续的方式进行。本发明的方法可以，例如，有利地应用于 生产苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、丁二烯橡胶（BR)和丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR)以及聚氯 丁二烯的乳液聚合反应。
[0034] 此外，本发明的方法不依赖于使用任何特定的引发剂、活化剂、还原剂、复合物形 成剂、缓冲剂、氧结合物质、乳化剂、分散剂、改性剂等的自由基聚合反应。常见的是，链转移 剂可以用于避免过度的凝胶形成和控制平均分子量。使用的链转移剂的类型根据本发明也 没有特别的限制。其他速止剂和自由基清除剂也可以与本文中描述的IPHA-AHA速止剂组 合，所述其他速止剂和自由基清除剂包括，例如但不限于，DEHA、二甲基二硫代氨基甲酸钠、 四硫化钠、羟胺、乙基羟胺、亚硝酸钠。
[0035] 聚合的温度可以从(TC至KKTC变化。如果使用热聚合配方，所述聚合温度通常从 约40°C至约70°C变化。热聚合通常进行到单体转化率80%至90%。冷聚合的温度通常从 约0°C至25 °C变化。所述冷聚合通常进行至单体转化率约55 %至65%。
[0036] 虽然IPHA已经显示出提供了米花状聚合物控制，但它的性能可取决于用于制造 所述橡胶的设备设计和条件而是可变的。本发明的方法所用的IPHA-AHA速止剂与使用单 独的IPHA作为速止剂相比，提供了更一致和稳健的米花状聚合物控制。这些速止剂还提供 了比DEHA-基速止剂更好的总体速止性能。事实上，根据本发明，当IPHA与至少一种伯烷 基羟胺组合时，与通过用DEHA-基速止剂速止的乳液聚合反应产生的橡胶相比，所生成的 橡胶产物中包含的受管制的亚硝胺低于可检测水平。最后，当根据本发明的方法使用本文 中描述的IPHA-AHA速止剂时，在聚合设备的乳液聚合反应区的单体回收部分中对额外的 自由基清除剂的需求降低。
[0037] 本发明的实践通过参考以下实施例进一步说明，所述实施例旨在是代表性的，而 不是限制本发明的范围。
[0038] 实施例
[0039] 制各本发明的鉬合物-IPHA和伯或仲AHA
[0040] 通过将可得自ANGUSChemicalCompany的商品CHAINGUARD1-15 羟胺（15% IPHA/85%水）与期望的第二烷基羟胺在氮气下搅拌在一起，制备各种IPHA基掺合物。所 述第二烷基羟胺通过在公开的文献中报道的已知程序单独制备。通过改变所使用的IPHA 和添加的期望烷基羟胺的相对量，可以获得IPHA与期望的烷基羟胺的比率。此外，通过改 变在CHAINGUARD1-15的初始量中存在的脱氧的去离子水的量，可以将所述掺合物的浓度 调节到期望水平。
[0041] 谏Ih件能研究
[0042] 苯乙烯和丁二烯的聚合在实验室中利用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶）聚合的标准配 方进行。
[0043] 在使用之前除去苯乙烯中的标准抑制剂叔丁基邻苯二酚（TBC)。向所述苯乙烯添 加所述乳化剂的水性混合物并平衡到KTC的反应温度。这之后添加浓缩的丁二烯单体并平 衡到l〇°C。最后，添加所述活化剂混合物并开始聚合。运行所述反应直到达到预定的转化 水平，对于SBR通常为60%。此时注入所述速止剂。注射时使用的速止剂量是0.04份（以 活性为基准）/一百份单体。所述速止剂充分混合到所述乳液中。从反应瓶抽取胶乳样品 并通过对样品的重量分析确定单体向聚合物的％转化率（初始转化率Xtl)。其余的胶乳老 化并在各种时间间隔下再次测量％转化率（Xt)。
[0044] %转化率的增加按"老化时间时的转化率"初始转化率"（Xt-Xtl)计算。
[0045] 门尼粘度在所述行业中用作SBR的关键规范性能。它不是科学术语的真正意义上 的粘度测量，而是所述聚合物在剪切速率范围内平均的剪切扭矩的测量。样品的门尼粘度 取决于大分子链的平均分子量（链长）和多分散性。当进行SBR聚合时，单体向聚合物的 转化程度将是所生成的橡胶的门尼粘度的指示。一旦所述橡胶从所述胶乳中凝聚，由于来 自少数聚合物链的再结合的链活性，门尼粘度随时间改变仍然是可能的。
[0046] 基于这种观察，我们利用％转化率作为橡胶的门尼粘度的指示。
[0047] 利用本发明的组合物速止的SBR聚合反应的试验数据在下表1中提供。
[0048]
【权利要求】
1. 终止自由基引发的乳液聚合反应的方法，所述方法包括向包含至少一种单体的乳液 添加速止剂，所述速止剂包含N-异丙基羟胺（IPHA)或其盐和至少一种烷基羟胺化合物， 所述烷基羟胺化合物不同于所述IPHA或其盐并且选自伯烷基羟胺、仲烷基羟胺、及其混合 物。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种烷基羟胺是伯烷基羟胺，所述伯烷基羟 胺选自N-甲基羟胺（MHA)、N-乙基羟胺（EHA)、N-丙基羟胺（PHA)、N-叔丁基羟胺（TBHA)、 及其混合物。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述伯烷基羟胺是TBHA。
4. 权利要求1所述的方法，其中所述IPHA或它的盐和所述至少一种烷基羟胺以IPHA: 烷基羟胺的摩尔比为40:1至1:1存在于所述速止剂中。
5. 权利要求3所述的方法，其中所述IPHA或它的盐和TBHA以IPHA:TBHA的摩尔比为 5:1存在于所述速止剂中。
6. 权利要求1所述的方法，其中所述至少一种烷基羟胺包含至少两种伯烷基羟胺，所 述伯烷基羟胺选自N-甲基羟胺（MHA)、N-乙基羟胺（EHA)、N-丙基羟胺（PHA)、N-叔丁基 羟胺（TBHA)、及其混合物。
7. 权利要求6所述的方法，其中所述至少两种伯烷基羟胺是N-乙基羟胺（EHA)和N-叔 丁基羟胺（TBHA)。
8. 权利要求1所述的方法，其中所述IPHA或它的盐和所述至少两种伯烷基羟胺以 IPHA:(至少两种烷基羟胺）的摩尔比为0. 02:1至0. 1:1存在于所述速止剂中。
9. 权利要求1所述的方法，其中基于速止剂的总重量，所述速止剂包含30-90重量％的 溶剂。
10. 权利要求1的方法，其中所述速止剂以〇. 01至〇. 1份/ 一百份所述单体（phm)的 量添加到所述乳液中。
11. 生产弹性体的方法，所述方法包括以下步骤： 1) 进行包含共轭二烯的胶乳的自由基聚合； 2) 添加速止剂，所述速止剂包含N-异丙基羟胺（IPHA)或其盐和至少一种烷基羟胺化 合物，所述烷基羟胺化合物不同于所述IPHA或其盐并且选自伯烷基羟胺、仲烷基羟胺、及 其混合物；和 3) 加工所述聚合材料以形成所述弹性体。
12. 权利要求11所述的方法，其中所述弹性体是选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶 和丙烯腈-丁二烯橡胶的橡胶。
【文档编号】C08F36/04GK104364276SQ201380031194
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月13日 优先权日:2012年6月14日
【发明者】K·古普特, C·E·康博恩, M·S·德哈姆赫瑞, M·萨万特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司, 安格斯化学公司