具有环氧-羧酸化合物热稳定剂的熔融混合的热塑性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：a)半结晶聚酰胺树脂；b)包含至少两个或更多个环氧基团的多环氧化合物；所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；和任选地d)增强剂；e)聚合物增韧剂；以及f)其它添加剂。
【专利说明】具有环氧-羧酸化合物热稳定剂的熔融混合的热塑性组合 物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改善的长期高温老化特征的聚酰胺组合物的领域。
【背景技术】
[0002] 基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤 其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍期望具有 耐高温结构，这是因为汽车发动机罩区域中的温度通常达到高于150°C，甚至高于200°C。 当塑性部件（如机动车机罩下方应用的或电气/电子器件应用的塑性部件）长期暴露于此 类高温下时，由于聚合物发生热氧化，其机械性能通常会降低。这种现象称为热老化。
[0003] 在改善热老化特征的尝试中已发现多羟基醇提供显著改善的热老化特性，如美国 专利申请公开US2010-0029819Al(Palmer等人）所公开的。然而，由包含多羟基醇的聚 酰胺组合物衍生的模塑制品在高湿度下老化时具有发生表面泛白的倾向；这对于许多应用 而言是不可取的特征。
[0004] 仍需要适于制备制品的热塑性组合物，所述制品在长期高温暴露后表现出良好的 机械性能并且具有所期望的视觉性能；即在高湿度下老化时不表现出泛白或表现出低度泛 白。
[0005] EP1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280°C的多元醇的聚酰胺组合 物，其具有良好的流动性和机械强度，可用于注塑焊接工艺。
[0006] 美国专利5, 605, 945公开了包含聚酰胺树脂和二环氧化物的聚酰胺模塑组合物， 所述组合物具有增大的粘度，高度的热稳定性和有利的机械性能。
[0007] 美国专利4, 315, 086公开了树脂组合物，所述组合物包含聚酰胺和选自由以下组 成的组的成员：A)液体二烯聚合物，B)环氧化物，和C)分子中具有乙烯碳-碳双键或碳-碳 三键和包含羧酸基团的基团的化合物。
[0008] 美国专利申请公开US-2012-0196962-A1公开了包含氨基酸热稳定剂的热塑性模 塑组合物。
[0009] 美国专利申请公开US-2012-0196961-A1公开了包含多元酸金属盐的热塑性模塑 组合物。
[0010] 美国专利公布2005/0228109公开了热塑性组合物，所述组合物包含聚（苯醚）、聚 酰胺、不饱和羧酸共聚物和/或具有侧链环氧基团的聚合物。
[0011] 美国专利5, 177, 144公开了刚性模塑组合物，所述组合物包含聚酰胺、具有多个 环氧基团的环氧树脂、和用不饱和二羧酸基团接枝的共聚物。
[0012]JP60181159A公开了具有改善的抗冲击性的组合物，所述组合物通过将二环氧 化物、聚酰胺和酸改性的具有不饱和羧酸基团的烯烃共聚物熔融混合制得。
【发明内容】
[0013] 本发明公开了熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：
[0014] a) 15至89. 5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、 第（III)组聚酰胺和第（IV)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的 熔点，并且包含：
[0015] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0016] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0017] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0018] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0019] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且
[0020] 所述第（IV)组聚酰胺包含：
[0021] (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0022] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0023] (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0024] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0025] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0026] b)0. 50至5. 0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每 分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环 氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTMD1652-11方法通过 滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；
[0027] c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于 280°C的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于 2000的数均分子量；
[0028] d) 10至60重量％的增强剂；
[0029] e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；和
[0030] f) 0至10重量％的其它添加剂；
[0031] 其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组 合物的总重量计的，并且其中与相同组成和形状的未暴露对照物相比，由所述熔融混合的 组合物制得并且在230°C的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根 据ISO527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30%的拉伸强度保留。
[0032] 还公开了提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括：
[0033] A)熔融共混：
[0034] a) 15至89. 5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、 第（III)组聚酰胺和第（IV)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的 熔点，并且包含：
[0035] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0036] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0037] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0038] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0039] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且所述第（IV)组聚酰胺 包含：
[0040] (CC)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0041] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0042] (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0043] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0044] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0045] c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于 280°C的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于 2000的数均分子量；
[0046] d) 10至60重量％的增强剂；
[0047] e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；和
[0048] f) 0-10重量％的其它添加剂；
[0049] 以提供聚酰胺-多元酸共混物；以及
[0050] B)将所述聚酰胺-多元酸共混物与以下物质熔融共混：
[0051] b)0. 5至5. 0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每 分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环 氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTMD1652-11方法通过 滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；并且
[0052] 其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组 合物的总重量计的。
[0053] 另一个实施例是提供熔融混合的热塑性组合物的方法，所述方法包括：
[0054] A)熔融共混：
[0055] a) 15至89. 5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、 第（III)组聚酰胺和第（IV)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的 熔点，并且包含：
[0056] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0057] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0058] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0059] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0060] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且
[0061] 所述第（IV)组聚酰胺包含：
[0062] (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0063] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；并 且
[0064] (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0065] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；并且
[0066] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0067] b)0. 5至5. 0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每 分子至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环 氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTMD1652-11方法通过 滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量；
[0068] c)约0.25至5.0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于 280°C的熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于 2000的数均分子量；
[0069] d) 10至60重量％的增强剂；
[0070]e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；和
[0071] f) 0-10重量％的其它添加剂；
[0072] 其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组 合物的总重量计的，并且其中组分b)多环氧化合物和c)羧酸化合物在熔融共混期间是同 时加入的。
【具体实施方式】
[0073] 本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法（DSC)在第一次升温扫描 中以10°C/min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变 明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变。
[0074] 对于说明书的目的，除非另外指明，"高温"是指在210°C或高于210°C，并且最优选 在230°C或高于230°C的温度。
[0075] 在本发明中，除非另外指明，否则"长期"是指等于或长于500小时的老化期。
[0076] 如本文所用，如适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由所述组合物制成的制品的 术语"高热稳定性"是指在230°C的测试温度的热空气箱老化（AOA)条件下暴露在空气气氛 中持续至少500小时的测试周期，然后根据ISO527-2/1BA方法测试的由所述聚酰胺组合 物组成的2mm厚的模塑测试棒的物理特性（例如，拉伸强度）的保留。将所述测试棒的物 理特性与相同组成和形状的未暴露对照物进行比较，并且以术语"保留％"表达。在一个优 选的实施例中，所述测试温度为230°C，所述测试周期为1000小时，并且所述暴露的测试棒 具有至少30 %的拉伸强度保留％。本文"高热稳定性"是指在230°C的测试温度下暴露至 少1000小时的测试周期时，所述模塑测试棒平均达到或超过30%的拉伸强度保留。表现出 对于给定暴露温度和时间周期的更高物理特性保留的组合物具有更好的热稳定性。
[0077]术语"在170°C下"、"在210°C下"和"在230°C下"是指测试棒所暴露的环境标称 温度；应当理解，实际温度可在标称测试温度+/_2°C范围内变化。
[0078] 术语"基本上由…组成"是指实施例必定包含所列成分，并且可包含不显著影响本 发明基本性能和新颖性能的未列成分。本文中，所述术语适用于例如热塑性组合物时是指 所述热塑性组合物包含所列成分，并且可包含少量其它成分，只要所述附加成分不显著影 响本发明的基本性能和新颖性能。
[0079] -个实施例为熔融混合的热塑性组合物，所述组合物包含：
[0080]a) 15至89. 5重量％的具有烙点的半结晶聚酰胺树脂；
[0081]b)0. 25至5. 0重量％的一种或多种包含至少两个或多个环氧基团的多环氧化合 物；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者 如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTMD1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环 氧化合物具有小于8000的数均分子量（Mn);
[0082]c)约0. 25至5. 0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物选自由多元 酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的数均分子量；
[0083] d) 10至60重量％的增强剂；
[0084]e)0至30重量％的聚合物增韧剂；和
[0085]f)0至10重量％的其它添加剂；
[0086] 其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组 合物的总重量计的。
[0087] 优选的实施例为熔融混合的热塑性组合物，其中与相同组成和形状的未暴露对照 物相比，由所述熔融混合的组合物制得并且在230°C的测试温度下暴露在空气气氛中持续 1000小时的测试周期并根据ISO527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30 %的拉 伸强度保留。
[0088] 聚酰胺树脂
[0089] 本发明各个实施例中的热塑性聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂。所述聚酰胺树脂为 一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一 种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。 聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
[0090] 全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体如二胺、二羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们 的反应性等同物形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和 月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语"全脂族聚酰胺"也指衍生自两种或更多种此类单 体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
[0091] 全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，诸如例如己二酸（C6)、 庚二酸（C7)、辛二酸（C8)、壬二酸（C9)、癸二酸（CIO)、十二烷二酸（C12)、十三烷二酸 (C13)、十四烷二酸（C14)、十五烷二酸（C15)、十六烷二酸（C16)和十八烷二酸（C18)。二胺 可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、 十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基-丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间苯二甲基二 胺、和/或它们的混合物。
[0092] 半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更 高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸 (诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸）的混合物。此外，一种或 多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选择，可使用 芳族二胺如间苯二甲基二胺（MXD)来提供半芳族聚酰胺，其例子为MXD6,包含MXD和己二酸 的均聚物。
[0093] 本文所公开的优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更 多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对它 们进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按共聚物中的摩尔％重复单元的降序 列出的。以下列表例示了用于标识均聚物和共聚物聚酰胺（PA)中的单体和重复单元的缩 与：
[0094] HMD 己二胺（或6,当与二酸组合使用时）
[0095] T 对苯二甲酸
[0096] AA 己二酸
[0097] DMD 癸二胺
[0098] 6 €-己内酰胺
[0099] DDA 癸二酸
[0100] DDDA 十二烷二酸
[0101] TDDA 十四烷二酸
[0102] HDDA 十六烷二酸
[0103] ODDA 十八烷二酸
[0104] I 间苯二甲酸
[0105] MXD 间苯二甲基二胺
[0106] TMD 1，4_ 丁二胺
[0107] 4T 由TMD和T形成的聚合物重复单元
[0108] 6T 由HMD和T形成的聚合物重复单元
[0109] DT 由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
[0110] MXD6 由MXD和AA形成的聚合物重复单元
[0111] 66 由HMD和AA形成的聚合物重复单元
[0112] IOT 由DMD和T形成的聚合物重复单元
[0113] 410 由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0114] 510 由1，5-戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
[0115] 610 由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
[0116] 612 由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
[0117] 614 由HMD和TDDA形成的聚合物重复单元
[0118] 616 由HMD和HDDA形成的聚合物重复单元
[0119] 618 由HMD和ODDA形成的聚合物重复单元
[0120] 6 由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元
[0121] 11 由11-氨基i^一酸形成的聚合物重复单元
[0122] 12 由12-氨基十二酸形成的聚合物重复单元
[0123] 注意，在本领域中，当术语"6"单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复 单元。作为另外一种选择，当"6"与二酸诸如T联合使用时（例如6Τ)，"6"是指HMD。在 包括二胺和二酸的重复单元中，首先指定二胺。此外，当"6"与二胺组合使用时，例如66,第 一个"6"是指二胺HMD，并且第二个"6"是指己二酸。同样地，衍生自其它氨基酸或内酰胺 的重复单元是指代表碳原子数的单个数字。
[0124] 在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺，这些聚酰胺选自由以 下组成的组：
[0125]第（I)组聚酰胺，所述第（I)组聚酰胺具有低于210°C的熔点，并且包括选自由 以下组成的组的脂族或半芳族聚酰胺：聚（癸二酰戊二胺）（PA510)、聚（十二烷二酰戊二 胺）（PA512)、聚（ε-己内酰胺/己二酰己二胺）（PA6/66)、聚（ε-己内酰胺/癸二酰己 二胺）（ΡΑ6/610)、聚（ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺）（ΡΑ6/612)、聚（十三烷二酰己二 胺）（ΡΑ613)、聚（十五烷二酰己二胺）（ΡΑ61 5)、聚（ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺） (ΡΑ6/4Τ)、聚（ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6/6Τ)、聚（ε-己内酰胺/对苯二 甲酰癸二胺）（ΡΑ6/10Τ)、聚（ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ6/12Τ)、聚（癸 二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（ΡΑ610/6Τ)、聚（十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二 胺）（ΡΑ612/6Τ)、聚（十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（ΡΑ614/6Τ)、聚（ε-己内 酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚（ε-己内酰胺/己二酰 己二胺/癸二酰己二胺）（ΡΑ6/66/610)、聚（ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己 二胺）（ΡΑ6/66/612)、聚（ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二 胺）（ΡΑ6/66/610/612)、聚（己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺） (PAD6/66/6T)、聚（己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺）（PAD6/66)、聚（癸二酰癸二 胺）（PA1010)、聚（十二烷二酰癸二胺）（PA1012)、聚（癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺） (PA1010/10T)、聚（癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰 十二碳二胺）（PA1010/1210/10T/12T)、聚（11-氨基i^一烷酰胺）（PAll)、聚（11-氨基i^一 烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺）（PA11/4T)、聚（11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺） (PA11/6T)、聚（11-氨基i^一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺）（PA11/10T)、聚（11-氨基i^一烷 酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺）（PA11/12T)、聚（12-氨基十二烷酰胺）（PA12)、聚（12-氨 基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺）（PA12/4T)、聚（12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二 胺）（PA12/6T)、聚（12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺）（PA12/10T)、聚（十二烷二 酰十二碳二胺）（PA1212)、聚（十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二 甲酰十二碳二胺）（PA1212/12T)、聚（十六烷二酰己二胺）（PA616)、和聚（十八烷二酰己二 胺）（PA618);第（II)组聚酰胺，所述第（II)组聚酰胺具有至少210°C的熔点，并且包括选 自由以下组成的组的脂族聚酰胺：聚（己二酰丁二胺）（PA46)、聚（ε-己内酰胺）（PA6)、聚 (己二酰己二胺/ε-己内酰胺）（PA66/6)、聚（己二酰己二胺）（PA66)、聚（己二酰己二胺 /癸二酰己二胺）（ΡΑ66/610)、聚（己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺）（ΡΑ66/612)、聚（己 二酰己二胺/癸二酰癸二胺）（ΡΑ66/1010)、聚（癸二酰己二胺）（ΡΑ610)、聚（十二烷二酰 己二胺）（ΡΑ612)、聚（十四烷二酰己二胺）（ΡΑ614)与聚（己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基 戊二胺）（PA46/D6);其中在第（II)组聚酰胺中的是具有至少210°C且低于230°C熔点的第 (IIA)组聚酰胺与具有230°C或更高熔点的第（IIB)组聚酰胺；
[0126] 第（III)组聚酰胺，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔点，并且包含
[0127] (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0128] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0129] (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0130] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0131] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
[0132] 第（IV)组聚酰胺，所述第（IV)组聚酰胺包含
[0133] (CC)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由 以下组成的组中的一种或多种的单体：
[0134] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0135] (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组 成的组中的一种或多种的单体：
[0136] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；和
[0137] (iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
[0138] 第（V)组聚酰胺，所述第（V)组聚酰胺具有至少260°C的熔点，包含
[0139] (ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体：
[0140] (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
[0141] (ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的 组中的一种或多种的单体：
[0142] (ii)具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二 胺；
[0143] (iii)具有4-20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
[0144] 第（I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量使得熔点小于210°C，并且该组 的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为衍 生自单体的那些，所述单体选自由以下组成的组中的一种或多种：具有8至20个碳原子的 芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
[0145] 另一个实施例是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第（III)组 聚酰胺，其选自聚（己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺）（PA46/4T)、聚（己二酰丁二胺/对 苯二甲酰己二胺）（PA46/6T)、聚（己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二 胺）（PA46/D6/10T)、聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA66/6T)、聚（己二酰己二 胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA66/6I/6T)与聚（己二酰己二胺/己二酰 2_甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA66/D6/6T);并且最优选的第（III)组聚酰胺为PA 66/6T。
[0146]另一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第（IV)组 聚酰胺，其选自由以下组成的组：聚（对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺）（PA4T/66)、聚 (对苯二甲酰丁二胺/ε-己内酰胺）（PA4T/6)、聚（对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二 胺）（ΡΑ4Τ/612)、聚（对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺）（ΡΑ4Τ/ D6/66)、聚（对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/己二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/ DT/66)、聚（对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/66)、聚（对苯二甲酰己二胺/癸 二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/610)、聚（对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺）（ΡΑ6Τ/614)、聚 (九亚甲基对苯二甲酰胺/九亚甲基癸二酰胺）（ΡΑ9Τ/910)、聚（九亚甲基对苯二甲酰胺 /九亚甲基十二烷二酰胺）（ΡΑ9Τ/912)、聚（九亚甲基对苯二甲酰胺/11-氨基十一烷酰 胺）（ΡΑ9Τ/11)、聚（九亚甲基对苯二甲酰胺/12-氨基十二烷酰胺）（ΡΑ9Τ/12)、聚（对苯 二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺）（ΡΑ10Τ/11)、聚（对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二 烷酰胺）（ΡΑ10Τ/12)、聚（对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺）（ΡΑ10Τ/1010)、聚（对苯 二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺）（ΡΑ10Τ/1012)、聚（对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二 胺）（ΡΑ10Τ/46)、聚（对苯二甲酰癸二胺/ε-己内酰胺）（ΡΑ10Τ/6)、聚（对苯二甲酰癸二 胺/己二酰己二胺）（ΡΑ10Τ/66)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺） (ΡΑ12Τ/1212)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺/ε-己内酰胺）（ΡΑ12Τ/6)、和聚（对苯二甲酰 十二碳二胺/己二酰己二胺）（ΡΑ12Τ/66);并且最优选的第（IV)组聚酰胺为ΡΑ6Τ/66。
[0147]另一个实施例为模塑或挤塑热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第（V)组聚 酰胺，其选自由以下组成的组：聚（对苯二甲酰丁二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺） (PA4T/DT)、聚（对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺）（ΡΑ4Τ/6Τ)、聚（对苯二甲酰丁二 胺/对苯二甲酰癸二胺）（ΡΑ4Τ/10Τ)、聚（对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺） (ΡΑ4Τ/12Τ)、聚（对苯二甲酰丁二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯二甲酰己二胺） (PA4T/DT/6T)、聚（对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺） (PA4T/6T/DT)、聚（对苯二甲酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺）（PA6T/DT)、聚（己二 酰己二胺/间苯二甲酰己二胺）（ΡΑ6Τ/6Ι)、聚（对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺） (ΡΑ6Τ/10Τ)、聚（对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ6Τ/12Τ)、聚（对苯二甲 酰己二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯二甲酰癸二胺）（PA6T/DT/10T)、聚（对苯二 甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ6Τ/10Τ/12Τ)、聚（对苯二甲 酰癸二胺）（PAlOT)、聚（对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺）（ΡΑ10Τ/4Τ)、聚（对苯二 甲酰癸二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺）（PA10T/DT)、聚（对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲 酰十二碳二胺）（ΡΑ10Τ/12Τ)、聚（对苯二甲酰癸二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺/对苯 二甲酰十二碳二胺）（PA10T/DT/12T)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺）（ΡΑ12Τ)、聚（对苯二甲 酰十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺）（ΡΑ12Τ/4Τ)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰 己二胺）（PA12T/6T)、聚（对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺）（PA12T/10T)、和聚 (对苯二甲酰十二碳二胺/2-甲基环戊烷对苯二甲酰胺）（PA12T/DT);并且最优选的第（V) 组聚酰胺为PA6T/DT。
[0148] 在各种不同的实施例中，聚酰胺分别为第（I)组聚酰胺、第（II)组聚酰胺、第 (III) 组聚酰胺、第（IV)组聚酰胺、或第（V)组聚酰胺。
[0149] 所述聚酰胺还可为两种或多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自由以下组 成的组的那些：第（I)组和第（II)组聚酰胺、第（I)组和第（III)组聚酰胺、第（II)组和 第（III)组聚酰胺、第（II)组和第（IV)组聚酰胺、第（II)组和第（V)组聚酰胺、以及第 (IV) 组和第（V)组聚酰胺。
[0150] 优选的共混物包含第（II)组和第（V)组聚酰胺，具体优选的共混物包含聚（己二 酰己二胺）（PA66)和聚（对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺）（PA6T/DT)。
[0151] 另一种优选的共混物包含第（II)组和第（III)组聚酰胺，并且具体的优选共混 物包括聚（ε-己内酰胺）与聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA6+PA66/6T)。 其它优选的共混物为聚（己二酰己二胺）与聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺） (ΡΑ66+ΡΑ66/6Τ)，以及聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）与聚（己内酰胺） (ΡΑ66/6Τ+ΡΑ6)。
[0152] 另一种优选的聚酰胺共混物包括来自第（II)组聚酰胺的两种或更多种聚酰 胺。具体的优选共混物包括聚（己二酰己二胺）与聚（己内酰胺）（ΡΑ66+ΡΑ6);以 及聚（己二酰己二胺）、聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）与聚（己内酰胺） (ΡΑ66+ΡΑ66/6Τ+ΡΑ6)。在各个实施例中，共混物优选具有以所述熔融混合的热塑性组合物 的总重量计1至15重量％，1至10重量％，和1至5重量％的PA6。
[0153] 在一个优选的实施例中，组分a)半结晶聚酰胺树脂选自由以下的共混物组成的 组：半结晶聚酰胺；本文所公开的具有至少230°C熔点的第（III)组聚酰胺和第（IV)组聚 酰胺。
[0154]在各种实施例中，所述热塑性聚酰胺组合物中存在29至89. 5重量％，49至89. 5 重量％，或55至89. 5重量％的聚酰胺树脂。在优选的实施例中，所述热塑性组合物中存在 小于5重量％的聚苯醚，并且优选不存在聚苯醚。
[0155] 在六氟异丙醇中采用尺寸排阻色谱法测定，所述聚酰胺树脂具有至少5000,并且 优选大于10, 〇〇〇的数均分子量。
[0156] 多环氣化合物
[0157] 组分b)为0. 5至5. 0重量％，还优选0. 5至4. 0重量％，1. 0至4. 0重量％，和I. 0 至3. 0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少两个或 多个环氧基团，优选2至5个，2至4. 5个，以及2至4个环氧基团；所述多环氧化合物具有 43至4000克/当量，并且优选43至1000克/当量，70至1000克/当量，70至500克/当 量，70至200克/当量，70至190克/当量，和70至180克/当量的环氧当量，该环氧当量 通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTMD1652-11方法通过滴定确 定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量（Mn)。在各种实施例中，数均分子 量（Mn)小于2000,小于1000,以及小于400。优选地，所述多环氧化合物具有小于1000的 Mn0
[0158] 通过计算确定每分子的环氧基团平均数，或者如果所述多环氧化合物为低聚物， 通过将数均分子量除以环氧当量确定。
[0159]可用于本发明的多环氧化合物的例子包括1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚（BDE)、双酚 A二缩水甘油醚（BADE)、双酚F二缩水甘油醚（BFDE)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE)、 氢化双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、脂环族环氧树脂、和缩水甘油基胺型环氧树脂。可 用于本发明的多环氧化合物的其它例子包括通过聚烯环氧化制得的多环氧化合物，如1， 3_ 丁二烯二环氧化物（MW86. 09,环氧当量=43. 05)、1，2, 7,8-二环氧辛烷、1，2, 5,6-二 环氧环辛烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、和环氧化聚异戊二烯共聚物如购自Shell ChemicalCompany的商业树脂如EKP206和EKP207(MW6, 000,环氧当量670)。其它可用的 多环氧化合物为购自Momentive，Inc. (Columbus, 0H)的由液体环氧树脂和双酚A衍生的 ΕΡ0Ν?树脂。所述环氧树脂不限于这些，并且这些可单独使用或以两种或更多种的组合形 式使用。
[0160] 在一个优选的实施例中，所述多环氧化合物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE)。 纯TTE的理论最低环氧当量为约101。实际上，由于低聚类型的副反应，环氧当量为约138 至 154。
[0161] 羧酸化合物
[0162]组分c)为0.25至5.0重量％，并且在各种实施例中为0.5至4.0重量％，0.5至 3. 0重量％，I. 0至4. 0重量％，I. 0至3. 0重量％，和I. 0至2. 0重量％的一种或多种羧酸 化合物，所述羧酸化合物选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具 有小于280°C，并且优选低于250°C的熔点，和小于2000,并且优选至多1000、500或300的 数均分子量。
[0163] 所述羧酸化合物可原样使用，或以酸盐形式使用。优选地，所述羧酸化合物包括酸 或酸盐。术语"羧酸化合物"、"多元酸"和"酸醇"不包括具有伯胺、仲胺或叔胺官能团的化 合物。优选地，所述羧酸化合物不包含具有碳-碳不饱和度例如碳-碳双键的非芳族位点。
[0164] 多元酸
[0165] 术语"羧酸化合物"包括包含两个或多个被至少两个碳分子分隔的羧酸基团的多 元酸。所述多元酸通过包含两个或多个碳原子的连接基团彼此连接。在一个实施例中，所 述连接基团包含2至12个碳原子，并且优选包含2至10个碳原子。在其它各个实施例中， 所述连接基团包含2至4个，2至3个，以及2个碳原子。连接基团可包含一个或多个杂原 子，如叔氮、氧或硫。所述连接基团可任选地被酰胺、酯或醚官能团取代。例如，所述多元酸 可包括具有羧酸端基的聚酯低聚物；具有羧酸端基的聚醚，例如羧酸封端的聚（乙二醇）； 在各种实施例中，所述多元酸选自由聚酰胺低聚物、聚醚低聚物或聚酯低聚物组成的组，用 SEC测定，所述低聚物具有小于5000的数均分子量。
[0166] 优选地，所述多元酸具有45至小于2000,还更优选59至1000, 59至500, 59至 300,以及59至200的当量。多元酸的当量通过计算确定,或者如果多元酸为低聚物或聚合 物，则采用ASTM974方法，通过滴定确定。
[0167] 多元酸包括二元酸、三元酸、四元酸、低分子量聚丙烯酸和聚（甲基丙烯酸）、芳基 烷基多元酸和芳族多元酸。
[0168] 所述二羧酸包括例如脂肪族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-i^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、顺式和反式-环己烷-1， 2-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1，3-二羧酸、顺式和反式-环己烷-1，4-二羧酸、顺式和 反式-环戊烷-1，2-二羧酸、顺式和反式-环戊烷-1，3-二羧酸。此外也可能使用芳族二 羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
[0169]所述二羧酸还可被一个或多个基团取代，所述基团选自例如C1-Cltl烷基如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1， 2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三 甲基戊基、正壬基或正癸基，例如C3-C12环烷基基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚 基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基； 亚烷基如亚甲基或亚乙基，或C6-C14芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽 基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选例如苯基、1-萘基和2-萘基，更优选 苯基。可提及的取代的二羧酸的示例性代表包括以下这些：2_甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、 2-苯基丙二酸、2-甲基琥拍酸、2-乙基琥拍酸、2-苯基琥拍酸、衣康酸、3, 3-二甲基戊二酸。
[0170]还可能使用两种或更多种上述二元羧酸的混合物。在本发明背景下，还可能使用 二元羧酸与一种或多种其衍生物的混合物。同样，在本发明背景下，可能使用一种或多种二 元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
[0171]可使用的三元羧酸或多元羧酸的例子包括乌头酸、1，3,5-环己三甲酸、1，2,4-苯 三甲酸、1，3,5-苯三甲酸、1，2,4,5-苯四甲酸（均苯四甲酸）以及苯六甲酸和低分子量聚 丙烯酸。
[0172]在本发明背景下，还可能使用三元羧酸或多元羧酸与一种或多种其衍生物的混合 物，如均苯四甲酸和均苯四甲酸盐的混合物。同样，在本发明背景下，可能使用一种或多种 三元羧酸或多元羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，如1，3,5-环己三甲酸与均苯 四甲酸盐的混合物。
[0173]在一个实施例中，所述羧酸化合物为多元酸，并且优选地所述多元酸在所述熔融 混合的热塑性组合物中以〇. 5至1. 5重量％存在。优选地，所述多元酸具有低于250°C的熔 点。
[0174]在一个实施例中，本发明的多元酸包括选自由癸二酸和十二烷二酸（DDDA)组成 的组的那些。
[0175] 酸醇
[0176] 术语"羧酸化合物"还包括酸醇。酸醇具有被至少一个碳原子分隔的至少一个羧 酸和至少一个羟基；并且其中所有羧酸基团被至少两个碳原子分隔，并且所有羟基被至少 两个碳原子分隔。所述酸醇通过包含两个或多个碳原子的连接基团彼此连接。在一个实施 例中，所述连接基团包含2至12个碳原子，并且优选包含2至10个碳原子。在其它各个实 施例中，所述连接基团包含2至4个，2至3个，以及2个碳原子。连接基团可包含一个或多 个杂原子，如叔氮、氧或硫。如上文多元酸所公开的，所述连接基团可任选地被酰胺、酯或醚 官能团取代。所述氨基醇可包括胺和羟基封端的聚酰胺、聚酯或聚醚。
[0177]所述酸醇优选具有38至小于2000,还更优选38至1000, 38至500,或38至300 的当量。通过计算确定酸醇的当量，或者如果所述酸醇为低聚物或聚合物，则采用测定酸值 的ASTM974和测定羟基数的ASTME1899-08方法，通过滴定确定。酸醇当量包括羧酸和羟 基，通过将质量除以酸和羟基总数确定。
[0178] 酸醇包括脂肪族酸醇、芳族酸醇、一元酸一元醇、一元酸多元醇、二元酸一元醇、二 元酸多元醇、三元酸一元醇、三元酸多元醇、四元酸一元醇、四元酸多元醇、和低分子量酸多 元醇。
[0179] 可用于本发明的具体脂肪族酸醇包括：乙醇酸、乳酸、2-羟基异丁酸、3-羟基丁 酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异癸酸、2-羟 基己酸、10-羟基癸酸、12-羟基十二烷酸、16-羟基十六酸、12-羟基硬脂酸、2,2-双（羟甲 基）丙酸、葡糖酸、苹果酸、柠苹酸、2-异丙基苹果酸、3-羟基-3-甲基戊二酸、酒石酸、粘 酸、柠檬酸、奎尼酸、莽草酸、藻酸。
[0180] 可用于本发明的具体芳族酸醇包括：二苯乙醇酸、3-苯基乳酸、托品酸、2-羟基苯 基乙酸、3-(2-羟基苯基）丙酸、4-羟基苯基乙酸、4,4_双（4-羟基苯基）戊酸、高香草酸、 3,4-二羟基扁桃酸、2, 5-二羟基苯乙酸、3,4-二羟基氢化肉桂酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基 苯甲酸、4-(羟基甲基）苯甲酸、2, 3-二羟基苯甲酸、2,6_二羟基苯甲酸、3,4_二羟基苯甲 酸、2, 5-二羟基苯甲酸、2,4_二羟基苯甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,4， 6-三羟基苯甲酸、没食子酸、1，4_二羟基-2-萘甲酸、3, 5-二羟基-2-萘甲酸、3, 7-二羟 基-2-萘甲酸。
[0181] 在聚酰胺树脂熔体存在下将多环氧化合物和羧酸化合物熔融共混，提供多环 氧化合物与羧酸化合物反应的条件，使得一个或多个羧酸官能团或羟基官能团（如果 存在的话）与多环氧化合物的一个或多个环氧基反应，经由环氧官能团的开环形成酯 (C-O-C(O)-C)键和/或醚键（C-O-C)。开环反应还为形成的每个聚酯键和/或聚醚键提供 等效羟基。本文中，反应产物被称为"多元酸-多羟基化合物"。反应还可在不存在聚酰胺 树脂情况下，通过将多环氧化合物与羧酸化合物的组合混合并且在反应温度下加热一段反 应时间，提供一定转化百分比的多环氧化合物来完成。可在不存在聚酰胺树脂情况下，通过 测定相对于反应期间不变化的第二内标信号的一个环氧环氢非对映体1HNMR信号，确定多 环氧化合物的环氧转化百分比。因此，在不存在聚酰胺树脂情况下所选多环氧化合物与羧 酸化合物的反应可用于实验确定所选多环氧化合物/羧酸化合物组合物的胶凝倾向。胶凝 即交联，是不可取的，因为组合物粘度快速增加至组合物可能不可加工的程度。
[0182] 在一个优选的实施例中，所述熔融混合的热塑性组合物具有一定的c)与b)的比 率，使得在不存在其它组分情况下，可反应提供至少10%的组分（b)环氧当量转化率至至 多但不包括组分b)和c)的胶凝点。
[0183] 在不存在聚酰胺树脂情况下，适宜的反应温度包括23°C至250°C的范围。适宜的 反应时间包括1分钟至约24小时的范围。如本领域技术人员所期望的,所述反应可进行如 下：在例如2个大气压至约0.OlmmHg的压力范围下；在存在或不存在催化剂如酸催化剂或 碱催化剂的情况下；并且在存在或不存在溶剂的情况下；在存在或不存在增塑剂或最终发 现可能适用于熔融混合的热塑性组合物中的其它添加剂的情况下进行。在一个实施例中， 所述反应在不存在催化剂的情况下进行。
[0184] 多环氧化合物（b)和羧酸化合物（C)的组合反应提供反应产物，所述反应产物具 有至少10%的组分（b)环氧当量转化率至至多但不包括组分b)和C)的胶凝点的范围。在 各种实施例中，所述反应产物具有至少25%转化率，40%转化率，50%转化率，80%转化率， 和85%转化率的组分（b)环氧当量转化率至至多但不包括组分b)和c)的胶凝点的优选范 围。
[0185] 多个实施例包括多环氧化合物（b)和羧酸化合物（C)的许多组合，所述组合提供 可获得100%环氧转化率但未达到胶凝点的反应产物。
[0186] 多环氧化合物（b)与羧酸化合物（C)反应提供可用反应产物的程度上限刚好低于 胶凝点。所述胶凝点是其中材料交联并且不再能流动并且可熔融共混以提供均匀共混物的 点。可米用修正的Carothers公式（G.Odian，PrinciplesofPolymerization，1981，ISBN 0-471-05146-2,JohnWiley&Sons，Inc.，第117-119页）计算胶凝点，所述公式是2试剂非 当量（非化学计量）反应物混合物的统计公式，所述试剂具有每分子至少2个反应性基团 A和B，并且至少一个具有每分子多于2个基团：
[0187] pc=V{r[l+(fA-2)] [l+(fB_2)]}实例 1/2 公式（I)
[0188]其中：
[0189]pc=胶凝点处基团A的转化率，基团B的转化率为rXpc
[0190]r= 1或< 1，A与B基团的比率
[0191]f> 2为具有官能团的试剂的官能度> 2。
[0192] 采用用于试剂官能团的各种组合的公式（I)计算出的胶凝点（G-1-G-6)的例子列 于表1中。
[0193]表 1
[0194]
【权利要求】
1. 熔融混合的热塑性组合物，包含： a) 15至89. 5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第 (III)组聚酰胺和第（IV)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔 点，并且包含： (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成 的组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且 所述第（IV)组聚酰胺包含： (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的 组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； b) 0. 50至5. 0重量％ (优选0. 5至4. 0重量％，1. 0至4. 0重量％，以及1. 0至3. 0重 量％ )的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子至少二至五个（优 选2至4. 5个，以及2至4个）环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量（优 选70至200克/当量，70至190克/当量，以及70至180克/当量，最后两个范围为新 内容）的环氧当量，该环氧当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用 ASTM D1652-11方法通过滴定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量； c) 约0? 25至5. 0重量％ (优选0? 5至4. 0重量％，1. 0至4. 0重量％，1. 0至3. 0重 量％)的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280°C的熔点（优选低于250°C 的熔点），并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000 的数均分子量； d) 10至60重量％的增强剂； e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；和 f) 〇至10重量％的其它添加剂； 其中组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总 重量计的，并且其中与相同组成和形状的未暴露的对照物相比，由所述熔融混合的组合物 制得并且在230°C的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30%的拉伸强度保留。
2. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述半结晶聚酰胺树脂为第 (III)组聚酰胺并且为聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA66/6T)。
3. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述半结晶聚酰胺树脂为半 结晶聚酰胺共混物，所述共混物选自由以下组成的组：聚（己二酰己二胺）与聚（己二酰己 二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA 66+PA66/6T);聚（己二酰己二胺）与聚（己内酰胺）（PA 66+PA 6);聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）与聚（己内酰胺）（PA 66/6T+PA 6)， 以及聚（己二酰己二胺）、聚（己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）与聚（己内酰胺）（PA 66+PA 66/6T+PA 6)〇
4. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述一种或多种多环氧化合 物具有70至200的环氧当量。
5. 根据权利要求4所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述一种或多种多环氧化合 物为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE)。
6. 根据权利要求4所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述一种或多种羧酸化合物 具有低于250°C的熔点。
7. 根据权利要求6所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述多元酸选自由癸二酸和 十二烷二酸（DDDA)组成的组。
8. 根据权利要求1所述的熔融混合的热塑性组合物，其中所述半结晶聚酰胺树脂为聚 (己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺）（PA66/6T);所述增强剂选自由玻璃纤维和具有非圆 形横截面的玻璃纤维、以及这些的混合物组成的组；所述一种或多种多环氧化合物为三羟 甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE)并以1. 0至3. 0重量％存在；并且所述多元酸选自由癸二酸 和十二烷二酸（DDDA)组成的组并以0. 5至3. 0重量％存在；并且所述三羟甲基丙烷三缩水 甘油醚与多元酸的重量比为〇. 5 : 1至3 : 1。
9. 提供熔融混合的热塑性组合物的方法，包括： A)熔融共混： a) 15至89. 5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第 (III)组聚酰胺和第（IV)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔 点，并且包含： (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成 的组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；且 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和 所述第（IV)组聚酰胺包含： (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的 组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； C)约0. 25至5. 0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280°C的 熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的 数均分子量； d) 10至60重量％的增强剂； e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；和 f) 〇至10重量％的其它添加剂； 以提供聚酰胺-多元酸共混物；以及 B)将所述聚酰胺-多元酸共混物与以下物质熔融共混： b)0. 5至5. 0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子 至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当 量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定 确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量； 其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物 的总重量计的。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中在步骤B)中将组分c)、d)、e)和f)中的一种或 多种与所述聚酰胺-多元酸共混物熔融共混。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中将所述聚酰胺-多元酸共混物与组分b)熔融共 混是通过由泵将所述一种或多种多环氧化合物计量加入到所述聚酰胺-多元酸共混物中 来提供的。
12. 根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种羧酸化合物具有低于250°C的熔 点。
13. -种提供熔融混合的热塑性组合物的方法，包括： A)熔融共混： a) 15至89. 5重量％的半结晶聚酰胺树脂，所述树脂选自由半结晶聚酰胺共混物、第 (III)组聚酰胺和第（IV)组聚酰胺组成的组，所述第（III)组聚酰胺具有至少230°C的熔 点，并且包含： (aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i) 具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成 的组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；且 所述第（IV)组聚酰胺包含： (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自由以下 组成的组中的一种或多种的单体： (i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自由以下组成的 组中的一种或多种的单体： (ii) 具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (iii) 具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； b) 0. 5至5. 0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子 至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有43至4000克/当量的环氧当量，该环氧当 量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴定 确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量（Mn); c) 约0. 25至5. 0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280°C的 熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的 数均分子量； d) 10至60重量％的增强剂； e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；和 f) 〇至10重量％的其它添加剂； 其中组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物 的总重量计的，并且其中组分b)多环氧化合物和c)羧酸化合物在所述熔融共混期间是同 时加入的。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种羧酸化合物具有低于250°C的 熔点。
15. 熔融混合的热塑性组合物，包含： a) 15至89. 5重量％的聚（己二酰己二胺）； b) 0. 50至5. 0重量％的一种或多种多环氧化合物，所述多环氧化合物包含平均每分子 至少二至五个环氧基团；所述多环氧化合物具有210至1200克/当量的环氧当量，该环氧 当量通过计算确定或者如果所述多环氧化合物为低聚物则采用ASTM D1652-11方法通过滴 定确定；并且所述多环氧化合物具有小于8000的数均分子量； c) 约0. 25至5. 0重量％的一种或多种羧酸化合物，所述羧酸化合物具有低于280°C的 熔点，并选自由多元酸、酸醇以及这些的组合组成的组，所述羧酸化合物具有小于2000的 数均分子量； d) 10至60重量％的增强剂； e) 0至30重量％的聚合物增韧剂；和 f) 〇至10重量％的其它添加剂； 其中组分a)、b)、c)、d)和e)的重量百分比是基于所述熔融混合的热塑性组合物的总 重量计的，并且其中与相同组成和形状的未暴露的对照物相比，由所述熔融混合的组合物 制得并且在230°C的测试温度下暴露在空气气氛中持续1000小时的测试周期并根据ISO 527-2/1BA测试的2mm厚测试棒具有平均至少30%的拉伸强度保留。
【文档编号】C08L77/00GK104364315SQ201380031155
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月12日 优先权日:2012年6月13日
【发明者】C.R.森特, Y.陶, J.L.汤普森, L.维泽克, C.Q.赵, A.J.顿坎 申请人:纳幕尔杜邦公司