固化性树脂组合物和光半导体封装用树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供固化性树脂组合物和光半导体封装用树脂组合物，固化性树脂组合物在室温下的储藏稳定性优异、能在较低温度下固化，所得的成型体的耐热性优异，同时在作为光半导体封装材料使用的情况下，即使在长时间的使用中也能保持高亮度；另外，提供将固化性树脂组合物固化而得到的固化物；等等。一种固化性树脂组合物，其具有固化性，其特征在于，固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分：(A)环氧树脂、(B)具有Si-OR基(R表示氢原子、碳原子数为1～22的烷基、碳原子数为2～22的链烯基、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为7～22的烷基取代芳基或碳原子数为7～22的芳烷基)的有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D)1分子中具有至少1个受阻胺基的化合物。
【专利说明】固化性树脂组合物和光半导体封装用树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及固化性树脂组合物、光半导体封装用树脂组合物。更详细地说，涉及能够利用热而固化的树脂组合物、以及光半导体封装材料和适宜用于光半导体装置的光半导体封装用树脂组合物。
【背景技术】
[0002]固化性树脂组合物是能够利用热、光等而固化的树脂组合物，近年来，被期待适用于各种领域中。具体地说，例如，正在进行适用于电气和电子部件、光学部件、成型材料等以及涂料、接合剂的材料等各种用途的各种研究，期望开发出各用途中所要求的特性优异的固化性树脂组合物。其中，固化性树脂组合物的固化物(成型体)还能够表现出透明性(透光性)，因而作为LED (Light Emitting Diode ;发光二极管)、光电二极管等光半导体的封装材料的材料特别有用。光半导体封装材料是以覆盖构成光半导体装置的LED元件、光电二极管元件的方式形成的对该元件进行封装的部件。在使用固化性树脂组合物作为光半导体封装材料的材料时，不仅要求固化性树脂组合物的固化物(成型体)的透明性(透光性)优异，而且还要求具有即使长时间暴露于蓝色光或紫色光等高能量的短波长光下也不着色的耐光性；以及，由于发光时的元件的放热，即使长时间放置于高温下也不着色的耐热变色性。
[0003]作为现有的固化性树脂组合物，例如，有文献记载了以获得储藏稳定性优异的树脂组合物为目的的含有环氧树脂、有机硅化合物和有机铝化合物的树脂组合物(例如，参见专利文献I~3。)。 [0004]进而，作为现有的固化性树脂组合物，例如，为了得到机械强度、粘接特性、耐热性、电学特性、防湿性等优异的固化物(成型体)，正在研究环氧树脂改性有机硅树脂(例如，参见专利文献4。)。另外，还在研究使用固化性树脂组合物作为光半导体封装材料的材料(例如，参见专利文献5和6。)。
[0005]另外，为了得到透光性、耐光性和耐热变色性优异的光半导体封装材料，例如，正在研究使用环氧树脂(例如，参见专利文献7和8)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开昭58-21418号公报
[0009]专利文献2:日本特开昭63-12623号公报
[0010]专利文献3:日本特开昭59-27952号公报
[0011]专利文献4:日本特开昭61-51025号公报
[0012]专利文献5:日本特开昭62-45644号公报
[0013]专利文献6:日本特开2006-77234号公报
[0014]专利文献7:日本特开2006-213848号公报
[0015]专利文献8:日本特开2004-277697号公报
【发明内容】
[0016]发明所要解决的问题
[0017]专利文献I和2中，公开了由环氧树脂、有机硅化合物和有机铝化合物构成的树脂组合物，然而，这样的树脂组合物虽然在比较低的温度下具有良好的固化性，但是在混配上述成分后会在室温下迅速凝胶化和固化，其结果，存在作业性变差的问题，室温下的储藏稳定性尚不充分。另外，专利文献3中，公开了由有机硅化合物和环氧树脂的反应物、有机铝化合物以及胺化合物构成的树脂组合物，但是这样的树脂组合物在固化时需要在170°C以上的高温下长时间加热。另一方面，为了降低固化时的温度条件而增加有机铝化合物的添加量时，或者，为了实现固化物的耐热性及耐光性的提闻而增加含有硅烷醇基和烷氧基娃烷基的有机硅化合物的混合量，作为环氧树脂的固化剂使用时，难以确保室温下的充分的储藏稳定性。另外，这样的树脂组合物的固化物(成型体)若放置于高温下，或者暴露于蓝色光或紫色光等高能量的短波长光时，存在着色的问题，包括室温下的储藏稳定性在内，成型体的耐热变色性及耐光性也尚不充分，不能说其充分适用于在苛刻的使用条件下使用的光半导体封装材料等，对进一步提高这些特性的组合物还存在研究的余地。
[0018]专利文献4中，公开了包含环氧树脂、聚硅氧烷化合物和有机铝化合物的树脂组合物，但是这样的树脂组合物难以在常温下长时间稳定地储藏。
[0019]专利文献5中，公开了由环氧树脂、有机硅化合物和有机铝化合物构成的热固化性树脂组合物，但是这样的树脂组合物难以在常温下长时间稳定地储藏。另外，若将这样的树脂组合物的固化物(成型体)用于LED封装材料，则容易因来自发光时的元件的放热而经时地产生裂纹和着色，其结果，存在LED连续发光中的亮度保持率降低的问题，成型体的耐热性不充分。
[0020]另外，专利文献6中，公开了含有聚硅氧烷化合物和有机铝化合物的树脂组合物，但是这样的树脂组合物难以在常温下长时间稳定地储藏。另外，在使这样的树脂组合物固化时，需要在180°C以上的高温下长时间加热。此外，若将这样的树脂组合物的固化物(成型体)用于LED封装材料，则水蒸气、腐蚀性气体的透过性高，在高温和高湿下或二氧化硫等的存在下，存在LED连续发光中的亮度保持率降低的问题。
[0021]这样，用于现有的光半导体封装材料的材料等的固化性树脂组合物的储藏稳定性、成型体的耐热性、用于LED封装材料时的长时间的亮度保持性不能说是充分的，对进一步提高这些特性的组合物还存在研究的余地。
[0022]另外，专利文献7中，使用固化剂将包含环氧树脂和(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物固化，但是，这样形成的封装材料难以在长时间的使用中保持高亮度。另外，专利文献8中，使用固化剂将包含环氧树脂和有机硅树脂的组合物固化，但是，这样形成的封装材料有可能从被粘接体(被 着体)(基板、反光镜、引线框等)剥离。综上所述，为了得到能够制造具有优异特性的光半导体封装材料的树脂组合物，对于现有技术还存在研究的余地。
[0023]本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种固化性树脂组合物，其是室温下的储藏稳定性优异、能够在比较低的温度下固化的固化性树脂组合物，所得到的成型体的耐热性优异，同时在作为光半导体封装材料使用的情况下，即使在长时间的使用中也能够保持高亮度；另外，还提供将该固化性树脂组合物固化而得到的固化物。[0024]另外，本发明的目的在于提供一种光半导体封装用树脂组合物，其能够得到与被粘接体表面的密合性优异、且在长时间的使用中可保持高亮度的光半导体封装材料；将该树脂组合物固化而得到的光半导体封装材料；以及用该光半导体封装材料封装而成的光半导体装置。
[0025]用于解决问题的方案
[0026]本发明人对具有优异特性的树脂组合物以及将该树脂组合物固化而得到的固化物进行了各种研究，结果发现:树脂组合物含有环氧树脂、特定的有机硅化合物、有机铝化合物和I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物时，树脂组合物在室温下的储藏稳定性优异，能够在比较低的温度下固化，并且所得到的成型体的耐热性优异，同时在作为光半导体封装材料使用的情况下，即使在长时间的使用中也保持高亮度。另外，本发明人发现:若这样的树脂组合物含有环氧树脂、特定的聚硅氧烷化合物、有机铝化合物和I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物，并且以该环氧树脂和该聚硅氧烷化合物的混合量在特定范围的方式制备，则树脂组合物的储藏稳定性也更优异。
[0027]此外，本发明人对能够得到难以从被粘接体上剥离、且在长时间的使用中可保持高亮度的封装材料的树脂组合物(特别是环氧树脂组合物)进行了各种研究，结果发现:若树脂组合物含有环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂，则所得到的封装材料具有耐热性(焊锡耐热性)，同时与被粘接体表面的密合性优异，并且在长时间的使用中也可以保持高亮度，由此实现了本发明。
[0028]即，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其是具有固化性的树脂组合物，其特征在于，上述固化性树脂组 合物含有下述物质作为必要成分:
[0029](A)环氧树脂、
[0030](B)具有S1-OR基(R表示氢原子、碳原子数为I~22的烷基、碳原子数为2~22的链烯基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~22的烷基取代芳基或者碳原子数为7~22的芳烷基。)的有机硅化合物、
[0031](C)有机铝化合物和
[0032](D) I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物。
[0033]另外，本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，
[0034]在上述固化性树脂组合物中，包含上述(A)环氧树脂100质量份，
[0035]包含下述平均组成式(I)表示的聚硅氧烷化合物10~900质量份作为上述(B)有机硅化合物:
[0036]R1a(OR2)bSiOi4^72 (I)
[0037](式中，R1相同或不同，表示碳原子数为I~22的烷基、碳原子数为2~22的链烯基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~22的烷基取代芳基、碳原子数为7~22的芳烷基、具有环氧基的I价有机基团或者具有氧杂环丁基(才々二力基)的I价有机基团。R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为I~22的烷基、碳原子数为2~22的链烯基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~22的烷基取代芳基或者碳原子数为7~22的芳烷基。a和b是1.0兰a兰1.7,0.05 ^ b ^ 1.0的数，满足1.05 ^ a+b兰2.0。)。
[0038]此外，本发明还涉及一种光半导体封装用树脂组合物，其特征在于，其是作为光半导体的封装材料使用的树脂组合物，上述树脂组合物含有环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂。
[0039]下面，详细说明本发明。
[0040]需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选方式组合2个以上所得到的方式也是本发明的优选方式。
[0041]下面，首先，对本发明的固化性树脂组合物进行说明；接着，对本发明的光半导体封装用树脂组合物进行说明。
[0042][固化性树脂组合物]
[0043]本发明的 固化性树脂组合物是以(A)环氧树脂、(B)特定的有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D) I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物这4种成分作为必要成分的组合物。
[0044]有机硅化合物和有机铝化合物作为环氧树脂的固化促进剂(催化剂)发挥作用，但是仅有有机硅化合物和有机铝化合物的情况下，环氧树脂的固化过于活跃地进行，因此组合物无法发挥充分的储藏稳定性。通过在环氧树脂、有机硅化合物、有机铝化合物这3种成分中进一步加入I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物，能够抑制有机硅化合物和有机铝化合物所具有的作为环氧树脂的固化促进剂的作用过度发挥，能够使组合物的储藏稳定性优异。
[0045]另外，有机硅化合物除了作为上述环氧树脂的固化促进剂(催化剂)发挥作用以外，还作为与环氧树脂反应而使环氧树脂固化的固化剂发挥作用。即，本发明的固化性树脂组合物中，有机硅化合物还作为环氧树脂的固化促进剂(催化剂)发挥作用，另外，也作为固化剂发挥作用。
[0046]本发明的固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)特定的有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D) I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物作为必要成分。关于这些成分，可以是至少2种以上的成分预先反应而形成反应物并包含在上述固化性树脂组合物中。即，在上述(A)~(D)成分之中，至少2种以上的成分发生反应而成的反应物和剩余的成分作为必要成分被包含的固化性树脂组合物也是本发明的优选实施方式之一
[0047]。
[0048]具体地说，例如，下述固化性树脂组合物也是本发明的优选实施方式之一，该固化性树脂组合物是具有固化性的树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分:
[0049](A)环氧树脂与(B)具有S1-OR基(R表示氢原子、碳原子数为I~22的烷基、碳原子数为2~22的链烯基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~22的烷基取代芳基或者碳原子数为7~22的芳烷基。)的有机硅化合物的反应物、
[0050](C)有机铝化合物、和
[0051](D) I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物。
[0052]另外，下述固化性树脂组合物也是本发明的优选实施方式之一，该固化性树脂组合物是具有固化性的树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分:
[0053]⑷环氧树脂、
[0054](B)具有S1-OR基(R表示氢原子、碳原子数为I~22的烷基、碳原子数为2~22的链烯基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~22的烷基取代芳基或者碳原子数为7~22的芳烷基。)的有机硅化合物、和
[0055](C)有机铝化合物与(D) I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物的反应物。
[0056]本发明的固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)有机硅化合物、(C)有机铝化合物和(D)I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物作为必要成分，但是，在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含其它成分，另外，这些成分能够使用I种或2种以上。
[0057]<⑷环氧树脂>
[0058]作为本发明的固化性树脂组合物所包含的(A)环氧树脂，只要是结构中具有环氧基的树脂则没有特别限制，例如，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯、乙内酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂等氢化环氧树脂；脂肪族系环氧树脂；缩水甘油醚型环氧树脂；双酚S型环氧树脂；联苯型环氧树脂；二环环型环氧树脂；萘型环氧树脂等。这些环氧树脂根据用途适宜选择即可，能够单独使用或者合用2种以上。
[0059]但是，为了兼顾常温下的储藏稳定性和加热固化时的固化性，本发明的固化性树脂组合物所包含的(A)环氧树脂优选包含脂环式环氧树脂。在(A)环氧树脂的合计100质量份中，上述固化性树脂组合物中的脂环式环氧树脂的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,最优选为100质量份、即全部为脂环式环氧树脂。
[0060]若使用脂环式环氧树脂，则本发明的固化性树脂组合物的耐热性更优异。
[0061]在将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体封装材料那样的要求高耐光性和耐热着色性的用途中时，作为(A)环氧树脂，优选使用脂环式环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或氢化双酚F型环氧树脂等完全不具有芳香族结构、或者即使具有也具有比较少的芳香族结构的环氧树脂。其中，特别是从兼顾常温下的储藏稳定性和加热固化时的固化性的方面出发，也优选使用脂环式环氧树脂。
[0062]即，本发明的固化性树脂组合物所包含的(A)环氧树脂包含由脂环式环氧树脂构成的成分(下文中也将该成分记为成分(A-1)。)是本发明的优选实施方式之一。
[0063]上述成分(A-1)优选为下述通式(I):
[0064]【化学式I】
[0065]
O
I 3 Il 4 2(1)
X丄——R ?——C——O —R \^X ^
[0066](式中，X1和X2相同或不同，表示具有或不具有取代基的环氧环己烷基。R3和R4相同或不同，表不碳原子数为I~20的2价有机基团。m和η相同或不同,表不O~10的整数。)表示的化合物。
[0067]若上述脂环式环氧树脂为通式(I)表示的物质，则将上述固化性树脂组合物固化而得到的成型体的密合性更优异。推测其原因在于:在成型体中存在醚键(例如，来自环氧环己烷基)和酯键两者、包含环己烷环。
[0068]上述通式(I)中，X1和X2相同或不同，表示具有或不具有取代基的环氧环己烷基。作为上述取代基，没有特别限定，优选为烃基。作为烃基，适宜为烷基、芳基、芳烷基。上述烃基可以是无取代的基团，也可以是氢原子的I个或2个以上被其它烃基取代的基团。作为此时的其它烃基，可以举出烷基(上述烃基为烷基时，取代后的烃基整体上相当于无取代的烷基。)、芳基、芳烷基、链烯基等。
[0069]对上述环氧环己烷基中的环氧基的位置没有限定，能够设置于任意的位置。另外，对上述环氧环己烷基具有取代基的方式中的该取代基的位置也没有限定。
[0070]另外，上述通式⑴中，R3和R4相同或不同，表示碳原子数为I~20的2价有机基团。作为上述有机基团，只要整体上碳原子数为I~20则没有限定，可以举出脂肪族烃基、包含脂肪族烃的有机基团等。上述包含脂肪族烃的有机基团是指例如在结构中具有醚键(-0-)或酯键(-o-c(=o)-)等非烃部位和脂肪族烃的有机基团。需要说明的是，脂肪族烃包括具有链状结构的脂肪族烃和具有环状结构的脂肪族烃两者。
[0071]作为上述有机基团，优选碳原子数为I~18的脂肪族烃基，更优选碳原子数为I~10的脂肪族烃基。
[0072]另外，上述通式(I)中，m和η相同或不同，表示O~10的整数。作为m和η，只要在上述范围内则没有特别限定，在m和η之中任意一个为O的情况下，另一个优选为I以上。SP，优选 m+n ≥I。
[0073]作为上述成分(A-1)，具体地说，适宜为下述式(2-1)~(2-5)表示的脂环式环氧树脂。另外，上述成分(A-1)为选自由这些树脂组成的组中的至少一种树脂的方式也是本发明的适宜方式之一。
[0074]【化学式2】
[0075]
【权利要求】
1.一种固化性树脂组合物，其是具有固化性的树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物含有下述物质作为必要成分: (A)环氧树脂； (B)具有S1-OR基的有机硅化合物，其中，R表示氢原子、碳原子数为I~22的烷基、碳原子数为2~22的链烯基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~22的烷基取代芳基或者碳原子数 为7~22的芳烷基； (C)有机铝化合物；和 (D)I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于， 所述固化性树脂组合物包含所述(A)环氧树脂100质量份，包含下述平均组成式(I)表示的聚硅氧烷化合物10质量份~900质量份作为所述(B)有机娃化合物，
R1a(OR2)bSiO
(4-a-b)/2 (I) 式中，R1相同或不同，表示碳原子数为I~22的烷基、碳原子数为2~22的链烯基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~22的烷基取代芳基、碳原子数为7~22的芳烷基、具有环氧基的I价有机基团或者具有氧杂环丁基的I价有机基团；R2相同或不同，表示氢原子、碳原子数为I~22的烷基、碳原子数为2~22的链烯基、碳原子数为6~14的芳基、碳原子数为7~22的烷基取代芳基或者碳原子数为7~22的芳烷基；a和b是1.0 ^ a ^ 1.7、0.05 ^ b ^ 1.0 的数，满足 1.05 ^ a+b ^ 2.0。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)环氧树脂和(B)有机硅化合物的合计100质量份，所述固化性树脂组合物中的(C)有机铝化合物的含量为0.05质量份~5质量份。
4.如权利要求1~3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于㈧环氧树脂和(B)有机硅化合物的合计100质量份，所述固化性树脂组合物中的(D) I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物的含量为0.05质量份~5质量份。
5.如权利要求1~4的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述⑶I分子中具有至少I个受阻胺基的化合物在I分子中具有2个以上受阻胺基。
6.如权利要求1~5的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)环氧树脂包含脂环式环氧树脂。
7.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，在(A)环氧树脂的合计100质量份中，所述固化性树脂组合物中的脂环式环氧树脂的含量为5质量份以上。
8.如权利要求1~7的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述固化性树脂组合物作为光半导体的封装材料使用。
9.如权利要求8所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述光半导体封装用的固化性树脂组合物还含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
10.一种光半导体封装用树脂组合物，其特征在于，其是作为光半导体的封装材料使用的树脂组合物， 该树脂组合物含有环氧化合物、聚硅氧烷化合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和固化催化剂。
11.一种固化物，其是将权利要求1~9的任一项所述的固化性树脂组合物或者权利要求10所述的光半导体封装用树脂组合物固化而得到的。
12.—种光半导体封装材料，其是将权利要求1~9的任一项所述的固化性树脂组合物或者权利要求10所述的光半导体封装用树脂组合物固化而得到的。
13.一种光半导体装置，其是用权利要求12所述的光半导体封装材料封装而成的。
【文档编号】C08G59/68GK103965581SQ201410039679
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2013年1月31日
【发明者】淡路敏夫, 辻野恭范, 笠野晋广 申请人:株式会社日本触媒