多层薄膜的制造方法

多层薄膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种有效地制造出膜基础层与固化层的粘合力、透明性及硬度优异的多层薄膜的多层薄膜的制造方法。第1溶液(31)包含固化性化合物而不包含纤维素酰化物。第2溶液(32)包含纤维素酰化物而不包含固化性化合物。通过将第1溶液及第2溶液共流延来形成流延膜(41)。通过预备固化装置(48)向第1溶媒与第2溶媒的质量之和相对于对流延膜进行干燥的干膜的比例为100％以上的流延膜照射紫外线。在对通过预备固化装置的流延膜进行干燥而赋予自支撑性之后，从滚筒(46)剥取。对通过剥取形成的湿润膜(42)进行干燥而作为干燥膜(51)，并通过膜固化装置(37)向干燥膜照射紫外线而使固化性化合物固化。
【专利说明】多层薄膜的制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具备膜基础层及固化层的多层薄膜的制造方法。

【背景技术】
[0002]使用于液晶显示器等光学设备的薄片部件中，多数通过聚合物膜制造。由于大多数聚合物膜因与其他物质的接触或摩擦而产生瑕疵，因此在薄片部件中大多在聚合物膜上设置硬涂层，以免在光学设备的制造过程或使用中产生擦伤等。如此，设置有硬涂层的薄膜被称作硬涂层膜。
[0003]这种具有所谓耐划擦性的硬涂层膜通常通过如下方法来制造出:通过在聚合物膜上涂布用于形成硬涂层的硬涂层用涂布液来形成涂布膜，并对该涂布膜实施预定的固化处理来形成作为固化层的硬涂层。进行固化处理的固化工序中，例如向涂布膜照射光来使涂布膜中所含的固化成分固化。
[0004]然而，关于通过将硬涂层用涂布液涂布于聚合物膜而形成涂布膜并使该涂布膜固化的方法制造出的硬涂层膜，有时会出现硬涂层与由聚合物膜构成的支撑体(膜基础层)的粘合力较小，硬涂层从支撑体剥离的现象。并且，这种制造方法中，形成用作支撑体的聚合物膜的工序及将硬涂层形成于支撑体上的工序这两个工序中所需的时间较长，且制造效率较低。
[0005]因此，在日本专利公开2005-224754号公报中提出如下方法:向通过溶液制膜来制造的聚合物膜涂布硬涂层用涂布液来制造硬涂层膜。并且，在日本专利公开2012-096523号公报中提出如下方法:利用溶液制膜方法，将用于形成由纤维素酰化物构成的膜基础层的纤维素酰化物溶液、及用于形成硬涂层的硬涂层溶液共流延，从而制造出硬涂层膜。这些方法在制造效率及硬涂层与膜基础层之间的粘附力的提高这两个方面具有一定的效果。
[0006]然而，在日本专利公开2005-224754号公报的方法中，虽然在溶液制膜的过程中形成硬涂层，但为了进行干燥已涂布的硬涂层的干燥处理，而需要相应地设置较长的传送路。因此，从流延到产品化的制造时间依然较长，不见得制造效率良好。
[0007]并且，在日本专利公开2012-096523号公报的方法中，纤维素酰化物溶液和硬涂层溶液在溶液制膜的初始阶段被层叠，因此即使利用制造未形成硬涂层的薄膜的以往的溶液制膜设备，也能够充分地干燥硬涂层溶液，且制造效率优异，并且也使硬涂层与膜基础层的粘附力大幅提高。但是，若根据日本专利公开2012-096523号公报的方法，则有时能够得到透明性和硬涂层的硬度(软硬程度)不充分的硬涂层膜，而有改善的余地。


【发明内容】

[0008]因此，本发明的目的在于提供一种维持固化层与膜基础层的粘附力及制造效率，并且提高透明性及作为固化层的目的的功能的多层薄膜的制造方法。
[0009]本发明的多层薄膜的制造方法具备流延步骤(A步骤)、自支撑化步骤(B步骤)、第I固化步骤(C步骤)、剥取步骤(D步骤)、薄膜干燥步骤(E步骤)、及第2固化步骤(F步骤)，并且多层膜具备通过固化性化合物的固化而形成于由纤维素酰化物构成的膜基础层上的固化层。A步骤中，通过将第I溶液及第2溶液流延到流延支撑体上来形成流延膜。第I溶液包含固化性化合物及固化性化合物的第I溶媒而不包含纤维素酰化物。固化性化合物通过光化射线的照射而固化。第2溶液包含纤维素酰化物及纤维素酰化物的第2溶媒而不包含固化性化合物。B步骤中，通过进行流延膜的干燥及冷却中的至少一方来对流延膜赋予自支撑性。C步骤中，向流延膜照射光化射线而使固化性化合物固化,从而将流延膜的粘度提高到50mPa.s以上。向第I溶媒与第2溶媒的质量之和相对于流延膜的干膜的质量的比例为100%以上的流延膜照射光化射线。D步骤中，在进行B步骤之后从流延支撑体剥取流延膜，从而形成薄膜；E步骤中，对薄膜进行干燥。F步骤中，通过向处于B步骤与D步骤之间的流延膜及E步骤之后的薄膜中的至少一方照射光化射线来使固化性化合物固化。
[0010]固化性化合物优选为单体或低聚物。
[0011]B步骤中，优选通过与流延支撑体对置而配置且将干燥气体供给到流延膜的送风装置来干燥流延膜，C步骤中，优选通过配置在比送风装置更靠上游的固化装置或送风装置来照射光化射线。
[0012]根据本发明，能够维持固化层与膜基础层的粘附力及制造效率，并且提高透明性及作为固化层的目的。

【专利附图】

【附图说明】
[0013]通过参考附图来阅读优选实施例的详细说明，本领域技术人员想必能够容易理解上述目的及优点。
[0014]图1是本发明的硬涂层膜的剖视图。
[0015]图2是制造本发明的硬涂层膜的薄膜制造装置的概略图。
[0016]图3是流延模的截面概略图。
[0017]图4是流延模的前端的剖视图。
[0018]图5是流延模的前端的剖视图。
[0019]图6是流延模的前端的剖视图。

【具体实施方式】
[0020]如图1所示，通过后述的薄膜制造设备及方法制造出的硬涂层膜10是具备硬涂层
11、膜基础层12及混在层13的多层薄膜。混在层13形成于硬涂层11与膜基础层12之间。这样，硬涂层膜10在其中一方的膜面上具备硬涂层11。
[0021]硬涂层11用于对膜基础层12赋予耐划擦性。硬涂层11包含聚合有固化性化合物的聚合物，在硬涂层11中不包含有纤维素酰化物。因此，与含有纤维素酰化物时相比，硬度更高。如下所述，硬涂层11是通过固化性化合物的聚合而形成的固化层。另外，由于在形成硬涂层11时使用固化剂，因此硬涂层11中还残留有固化剂。固化剂用于促进固化性化合物的固化。
[0022]膜基础层12包含纤维素酰化物，而不包含聚合有所述固化性化合物的聚合物。混在层13为包含纤维素酰化物和所述聚合物双方且这两者混在一起的层。
[0023]将硬涂层膜10的厚度设为TA，硬涂层11的厚度设为Tl I，膜基础层12的厚度设为T12，混在层13的厚度设为T13。硬涂层11的厚度Tll与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA的比例大于通过涂布制造出的硬涂层膜中的比例。硬涂层11的厚度Tll与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA至少为10%。由此，硬涂层11的粘附力变得高于由以往的涂布而产生的粘附力。另外，硬涂层11的厚度Tll与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA的比例为即用[(T11+T13)/TA] XlOO求出的百分比(单元:％ )。硬涂层11的厚度Tll与混在层13的厚度T13之和相对于硬涂层膜10的厚度TA更优选10%以上30%以下的范围。
[0024]在通过涂布制造出的以往硬涂层膜中，有时也能看到涂布有涂布液的膜状的纤维素酰化物和形成硬涂层的聚合物混在一起的混在层。但是，为了如上述那样加大硬涂层的厚度与混在层的厚度之和相对于硬涂层膜的厚度的比例，需要逐次多次进行涂布液的涂布。如此，随着增加涂布次数而用于制造硬涂层膜的工序数增加，并且硬涂层膜的厚度也变大。相反，根据后述的制造方法，保持与由涂布产生的以往硬涂层膜同等级别的厚度，另外，制造所需的工序数与由以往的涂布产生的硬涂层膜的制造方法相比，能够以较少的工序数制造出硬涂层膜10。除了这些优点之外，硬涂层11的粘附力大于以往硬涂层膜中的粘附力。
[0025]硬度层11的厚度Tll设在I μπι以上20 μπι以下的范围内。通过设为Ιμπι以上而与小于I μ m的情况相比硬度变高，且更可靠地发挥耐划擦性。
[0026]另外，图1中为方便起见图示出硬涂层11与混在层13的分界、及膜基础层12与混在层13的分界。但是，该分界是根据所构成的原料的组成的抽象性定义，是无法用眼睛确认的。但是，混在层13的存在可通过所述日本专利公开2012-096523号公报的段落
[0027]?
[0033]中记载的飞行时间二次离子质谱仪(Time-of-flightsecondary 1nmass spectrometer,以下略称为 TOF-SIMS)来确认。
[0027]众所周知，TOF-SMS是进行向作为分析对象物的试料照射一次离子束并检测此时从试料的表面放出的离子(二次离子)的二次离子质谱分析(SIMS)的装置之一。为了进行分析，将从作为分析对象物的硬涂层膜10采样的样品包埋在环氧树脂中。使用切片机以相对于硬涂层膜10的膜面例如大约15度的角度倾斜地切削包埋状态的样品，并使样品露出于表面上而显露分析面。一次离子照射在露出表面的膜部分上。作为质谱仪使用飞行时间质谱仪(TOF-MS)。在本实施方式中，进行TOF-SMS时，使用10N-T0F公司制造的T0F-SMS5和Bi3+ —次尚子枪。
[0028]根据该方法，可确认到混在层13中的纤维素酰化物的量从硬涂层11到膜基础层12递增，而且该递增是连续的。并且，混在层13中的聚合物的量随着从硬涂层11到膜基础层12递减，且该递减是连续的。通过这种纤维素酰化物和聚合物的厚度方向上的分布，硬涂层11的粘附力确实变高。
[0029]另外，在通过涂布制造出的以往硬涂层膜中，即使通过实施多次涂布而混在层中的纤维素酰化物的量从硬涂层到膜基础层递增，该递增也是阶段性的。并且，同样即使聚合物的量从硬涂层到膜基础层递减，该递减也是阶段性的。
[0030]对于硬涂层膜的制造方法，参考图2进行说明。如图2所示，膜制造设备30是用于通过溶液制膜并利用第I溶液31和第2溶液32制作硬涂层膜10的溶液制膜设备。第I溶液31用于形成硬涂层11及混在层13。第2溶液32用于形成作为支撑体的膜基础层12及混在层13。
[0031]第I溶液31包含作为通过紫外线的照射而固化的成分的固化性化合物、及该固化性化合物的溶媒(以下称作第I溶媒)。另外，本实施方式中，在第I溶液31中包含促进固化性化合物的固化的固化剂。并且，第I溶液31不包含纤维素酰化物，因此基于后述的制造方法，能够可靠地得到透明性和硬度均较高的硬涂层膜10。
[0032]第I溶液31中的固化性化合物的浓度优选在40质量％以上60质量％以下的范围内，但并不限定于该范围。将第I溶液31的质量设为XI1、固化性化合物的质量设为Zll时，用{Z11/X11}X100求出该浓度。关于固化性化合物及固化剂，在后面进行详述。
[0033]通过将固化性化合物的浓度设为40质量％以上而形成了与小于40质量％的情况相比硬度更高的硬涂层11。通过将固化性化合物的浓度设为60质量％以下而获得了与大于60质量％的情况相比第2溶液32的粘度低而不易在膜面上产生条纹的更平滑的硬涂层10。
[0034]第2溶液32包含纤维素酰化物及纤维素酰化物的溶媒(以下称作第2溶媒)。关于纤维素酰化物，在后面进行详述。第2溶液32中不含有固化性化合物及固化剂。另外，如上所述，第I溶液31不包含有纤维素酰化物。因此能够得到混在层13中的纤维素酰化物的量随着从硬涂层11到膜基础层12连续递增的硬涂层膜10。并且，如上所述，第I溶液31包含固化性化合物，因此通过这些第I溶液31及第2溶液32，能够得到混在层13中的所述聚合物的量从硬涂层11到膜基础层12连续递减的硬涂层膜10。
[0035]第2溶液32中的纤维素酰化物的浓度在15质量％以上30质量％以下的范围内。将第2溶液32的质量设为X12、纤维素酰化物的质量设为Y12时，用{Y12/X12} X 100求出该浓度。另外，第I溶媒与第2溶媒优选彼此具有通用的成分。由此，膜基础层12与硬涂层11的粘附力更可靠地变强，并且更容易进行回收及再利用。作为通用的成分，例如可举出二氯甲烷、甲醇、丁醇等。
[0036]膜形成部35用于通过形成由第I溶液31及第2溶液32构成的流延膜41而在包含第I溶媒及第2溶媒的状态下剥离，且包含第I溶媒及第2溶媒的湿润膜42。膜制造设备30具备膜形成部35、膜干燥部36、固化装置(以下称作膜固化装置)37、及卷取装置38
坐寸ο
[0037]膜形成部35中具备流延模43、滚筒46、送风装置47、固化装置(以下称作预备固化装置)48、固化装置(以下称作流延膜固化装置)49、辊50等。流延模43连续流出供给的第I溶液31及第2溶液32。滚筒46是配置在流延模43的下方且沿周向旋转的环状流延支撑体。
[0038]第I溶液31和第2溶液32均从一个流延膜43向滚筒46流延。即，该流延方式为众所周知的共流延方式。该共流延通过从流延模43重叠彼此的流动而流出第I溶液31和第2溶液32，从而在滚筒46中形成第2溶液32上重叠第I溶液31的流延膜41。若以第I溶液31直接与滚筒46接触的方式形成流延膜，则不易从滚筒剥取流延膜，因此第2溶液32与滚筒46接触而形成第I溶液31重叠在第2溶液32上的状态的流延膜41。关于流延模43，利用另一图示来在后面进行详述。
[0039]本实施方式中，流延模43中使第I溶液31与第2溶液32合流，使这两者以重叠这两者的流动的状态从流延模43流出。取而代之，例如可以沿着滚筒46的旋转方向并列配置2个流延模，从上游侧的流延模使第2溶液32流出，从下游侧流延模使第I溶液31流出，从而可以在滚筒46上重叠这两者而使第I溶液31及第2溶液32各自独立地流延。
[0040]滚筒46具有固定于圆形的侧面中央的旋转轴46a、及使旋转轴46a旋转驱动的驱动机构(无图示)。驱动机构通过使旋转轴46a旋转而使滚筒46与旋转轴46a —体地沿周向旋转。滚筒46具备将周面温度调整成预定温度的温度调整部(无图示)。本实施方式中，通过由温度控制部冷却滚筒46的周面，从而将流延膜41冷却到预定的温度而凝胶化。但是，也可以通过温度控制部加热滚筒46的周面而使流延膜41的温度上升。在无需冷却流延膜41而仅以干燥处理来促进凝胶化时，优选由温度调整部加热滚筒46的周面。
[0041]用于形成流延膜41的流延支撑体并不限定于滚筒46。例如，将至少被2个支撑辊(无图示)支撑而沿长边方向行进的传送带(无图示)设为流延支撑体来代替滚筒46。传送带通过使至少一个支撑辊旋转来行进。通过冷却流延膜41来凝胶化的所谓冷却流延方式时，流延支撑体通常被设为滚筒46。相反，无需冷却流延膜41而仅以干燥处理来促进凝胶化的所谓干燥流延方式时，流延支撑体大多设为传送带。
[0042]优选在滚筒46的旋转方向的流延模43的上游侧设置减压室(无图示)。减压室将应减压的空间与外部空间隔开，通过由吸引装置(无图示)吸引减压室内的气体来吸引应减压的空间的气体。由此，对比遍及流延模43至滚筒46而形成的液珠更靠上游侧的区域进行减压。
[0043]预备固化装置48用于通过提高流延膜41中的第I溶液31的粘度来抑制纤维素酰化物的扩散。预备固化装置48与滚筒46的周面对置而设置，在滚筒46的旋转方向的流延模43的下游侧以靠近流延模43的方式配置。预备固化装置48朝向滚筒46的周面射出紫外线。
[0044]流延膜41从形成起逐渐干燥。预备固化装置48配置在下述100%位置或其上游。100%位置是指第I溶媒与第2溶媒的质量之和相对于干燥流延膜41而得到的干膜的质量的比例达到100%的位置。干燥流延膜41而得到的干膜的质量是指即流延膜41中的固态成分的质量。该质量比例是将流延膜41中的第I溶媒与第2溶媒的质量之和设为MS且将流延膜41的干膜的质量设为M41时，用(MS/M41) XlOO求出的百分比。预备固化装置48优选配置在比第I溶媒与第2溶媒的质量之和的比例相对于流延膜41的干膜的质量的比例达到150%的位置更靠上游，更优选配置在比达到200%的位置更靠上游。
[0045]另外，作为预备固化装置48的位置，若进一步以仅流延第2溶液32时形成的流延膜(无图示)中的第2溶媒的质量比例为基准进行设定，则进一步提高后述的扩散抑制的效果。以第2溶媒的质量比例为基准如下设定的预备固化装置48的位置是因为变得比上述100%位置更靠上游。首先，对如下位置进行特定，即第2溶媒的质量相对于第2溶液32的流延膜的干膜的质量的比例达到100%的位置(以下称作第2溶媒100%位置)。该质量比例是将流延膜41中的第2溶媒的质量设为MB且将第2溶液32的流延膜的干膜的质量设为MA时用(MB/MA) X 100求出的百分比。第2溶媒100%位置通过检测如下第2溶液流延膜的厚度HB来进行特定，即利用膜形成部35而仅用第2溶液32形成流延膜(以下称作第2溶液流延膜)，将在滚筒46的任意位置上的第2溶液流延膜的厚度设为HB且将干燥第2溶液流延膜而得到的干膜的厚度设为HA时，用{(HB-HA) +HA} X 100求出的百分比达到100%。已干燥的干膜是指第2溶媒的质量比例相对于固态成分干燥至0.5质量％以下的膜。预备固化装置48优选配置在比第2溶媒的质量相对于第2溶液流延膜的干膜的质量的比例达到150%的位置更靠上游，更优选配置在比达到200%的位置更靠上游。
[0046]本实施方式中，预备固化装置48靠近流延模43，且设置在比送风装置47的后述的导管53更靠上游，但设置位置并不限定于此。例如，也可以设置于导管53。此时，例如也可以将预备固化装置48设置在与滚筒46对置的导管53的对置面。其中，如后述从进一步抑制纤维素酰化物的扩散的观点考虑，配置预备固化装置48的位置越在滚筒46的旋转方向的上游侧越优选。
[0047]送风装置47用于通过干燥流延膜41来赋予自支撑性，且具备导管53、送风机54、控制器55等。导管53用于将从送风机54送过来的干燥的气体(以下称作干燥气体)供给到流延膜41。导管53沿滚筒46的周面延伸，靠近预备固化装置48的下游侧设置，并且与滚筒46的周面隔着一定的距离配置。导管53在与滚筒46对置的对置面具有多个喷嘴53a，且从形成于这些喷嘴53a的前端的开口使干燥气体流出。控制器55与送风机54连接，且控制来自送风机54的干燥气体的流量和温度等。通过由控制器55控制的送风机54的控制来控制从导管53吹出的干燥气体的流速、流量及温度等。
[0048]流延膜固化装置49用于通过使利用第I溶液31形成的层的表面固化，在利用从滚筒46剥取的流延膜41的第I溶液31形成的层与辊50接触时防止辊50被污染。而且，流延膜固化装置49还用于防止当流延膜41为薄膜时尤其成问题的剥取时的裂缝和折皱。流延膜固化装置49设置于导管53与辊50之间，且射出紫外线。
[0049]流延膜41若具有自支撑性，则从滚筒46剥取。辊50靠近从滚筒46剥取流延膜41的剥取位置而具备。辊50以长边方向与滚筒46的长边方向一致的状态与滚筒46的周面对置而配置。辊50在从滚筒46剥取流延膜41时，支撑湿润膜42，由此，剥离位置被保持为恒定。在膜形成部35与膜干燥部36的后述拉幅机56之间的传送路上设置有将湿润膜42引导至拉幅机56的辊52。
[0050]膜干燥部36用于通过对以包含第I溶媒及第2溶媒的状态从滚筒46剥取的流延膜、即湿润膜42进行干燥来作为后述的干燥膜51。膜干燥部36例如具备拉幅机56、切除装置57、干燥室58。
[0051]拉幅机56中，把持湿润膜42的侧端部的多个夹子61分别配置在湿润膜42的传送路的两侧。当湿润膜42经不住夹子61的把持时，例如，当第I溶媒及第2溶媒的含有率过高而湿润膜42因把持而破裂时等的情况下，可以使用针来代替夹子61，并用针穿刺湿润膜42的侧端部，由此保持湿润膜42。
[0052]多个夹子61具备于连续行进的环状链(未图示)上。能够通过使该链的行进路径位移来改变夹子61的行进轨道。也可以适当调整分别配设于湿润膜42的两侧的夹子61与夹子61的距离来控制湿润膜42的宽度。
[0053]拉幅机56中具备有将被温度调整的已干燥的空气等的干燥气体喷吹至湿润膜42的导管62，通过该送风来推进被夹子61保持且传送期间的湿润膜42的干燥。另外，能够以辊的周面来支撑湿润膜42来由辊的旋转而进行传送时，可不配设拉幅机56。
[0054]解除夹子61的把持的湿润膜42被引导至具备于拉幅机56的下游的切除装置57。湿润膜42的通过夹子61把持的把持位置中残留有把持的痕迹。切除装置57连续剪切湿润膜42的侧端部，以使该把持痕迹与成为硬涂层膜10的产品的中央部分离。
[0055]切除装置57的下游中具备以周面支撑被切除两侧端部的湿润膜42的多个辊63，且具有供给干燥气体(例如干燥空气)的干燥室58。辊63中包括通过在周向上旋转驱动来传送湿润膜42的驱动辊。被供给的干燥气体调整为预定温度及湿度，湿润膜42通过该干燥气体进一步进行干燥而完全干燥。该“完全”的程度为作为产品无问题程度的干燥的程度，溶剂残余量可以未必一定是O (零)。如此，在以下的说明中将如此完全干燥的膜称作干燥膜51。
[0056]设置在膜干燥部36的下游的膜固化装置37用于通过推进固化性化合物的固化来形成硬涂层11。膜固化装置37朝向所通过的干燥膜51射出紫外线。
[0057]另外，膜固化装置37也可以设置于膜干燥部36内来代替如本实施方式的膜干燥部36的下游。
[0058]卷取装置38用于将长形的硬涂层膜10卷取成辊状。卷取装置38中设置有卷芯64，且具有使卷芯64旋转的驱动机构(无图示)。
[0059]关于流延模43，参考图3进行说明。流延模43中形成有使第I溶液31和第2溶液32朝向滚筒46流出的流出口 70、第I供给口 71、第2供给口 72、第I流路73、及第2流路74。从第I供给口 71供给到第I溶液31，从第2供给口 72供给第2溶液32。第I流路73、第2流路74为与第I溶液31、第2溶液32的流动方向正交的各截面的形状呈沿流延膜22的宽度方向(图1、图2的纵深方向)较长的狭缝状的流路。并且，第2流路74以连结第2供给口 72与流出口 70的方式形成，第I流路73以连结第I供给口 71与流出口70的方式形成。
[0060]如此，流延模43中，第I流路73及第2流路74的最下游侧的端部与流出口 70连接，第I溶液31、第2溶液32在流出口 70的附近的区域(合流部)合流之后，从流出口 70向滚筒46流出。
[0061]并且，如图4所示，流延模43的前端部将第I溶液31与第2溶液32所接触的合流部中最上游侧的位置设为最上游侧合流点Pl时，从该最上游侧合流点Pl到流出口 70为止的距离LI被设在Omm以上5mm以下的范围内，与一般的共流延的设备相比较设得非常短。另外，距离LI越小越优选，最优选为0mm。
[0062]另外，流延模43中，第I流路73的狭缝间隙W1、即第I流路73的厚度(狭缝的间隙)被设为Imm以下。并且，流延膜43被设置为流出口 70与滚筒46的距离L2变得大于Omm且3_以下。
[0063]如此，从最上游侧合流点Pl到流出口 70为止的距离LI为Omm以上5mm以下，与一般的共流延的设备相比较距离LI非常短。因此，第I溶液31、第2溶液32的粘度比高时，具体而言，即使第2溶液32的粘度为第I溶液31的粘度的10倍以上的情况下，也不易受到第2溶液的流动(以下称作第2溶液流)被第I溶液的流动(以下称作第I溶液流)按压而产生的影响，且硬涂层11的厚度变得均匀。
[0064]并且，由于将第I流路73的狭缝间隙Wl设为Imm以下，因此能够防止粘度较低的第I溶液31无止境地流出，且硬涂层11的厚度变得均匀。如上所述，在不易承受由第I溶液流的按压产生的影响的观点考虑，狭缝间隙Wl越狭窄越优选，具体而言优选为1_以下。由此，使第2溶液流相对于第I溶液流稳定合流，且硬涂层11的厚度变得均匀。
[0065]并且，由于从流出口 70到滚筒46为止的距离L2被设为3mm以下，因此更可靠地使硬涂层11的厚度变得均匀。即，若从流出口到滚筒为止的距离过大，则在粘度较低的第I溶液从流出口向滚筒掉落的期间无法维持厚度而达不到所希望的膜厚，流延膜的厚度在长边方向上变得不均匀，但由于将距离L2设为3mm以下而避免了这种问题的发生。
[0066]另外，供给到流延模43的第I溶液31、第2溶液32的具体粘度和第2流路74的狭缝间隙W2能够适当变更。从流出口 70到滚筒46为止的距离L2为3mm以下时使硬涂层11的厚度均勻的效果明显，但未必一定为3mm以下。
[0067]并且，也能够适当设定流出口 70的狭缝间隙。例如，如图5所示，也可以将流出口70的狭缝间隙WE设为与第2流路74的狭缝间隙W2相等。并且，如图6所示，也可以将流出口 70的狭缝间隙WE设为与第2流路74的狭缝间隙W2及第I流路73的狭缝间隙Wl的合计相等，即WE = W1+W2。另外，图5、图6中，对与所述实施方式相同的部件附上相同的符号来省略说明，并且省略滚筒46的图示。
[0068]其中，若狭缝间隙WE小于狭缝间隙W2，则第I溶液31被第2溶液32按压而难以使第I溶液31合流和使硬涂层11的厚度恒定。因此，狭缝间隙WE优选为狭缝间隙W2以上。
[0069]并且，若狭缝间隙WE大于狭缝间隙Wl与狭缝间隙W2的合计，则有时使第I溶液31与第2溶液32的粘附性下降。因此，狭缝间隙WE优选为狭缝间隙Wl与狭缝间隙W2的合计以下。
[0070]如此，狭缝间隙WE虽然优选为狭缝间隙W2以上且狭缝间隙Wl与狭缝间隙W2的合计以下，若WE < W1+W2，则会使第I溶液、第2溶液的粘附性过高，使成为产品的硬涂层10(参考图1)的品质下降。即，与使利用第2溶液32形成的层干燥之后在其上方涂布第I溶液31而形成硬涂层的方法(Dry on Wet)相比较,在通过共流延(Wet on Wet)同时形成利用第I溶液31形成的层及利用第2溶液32形成的层的方法中，第I溶液31的流动性较高，产生第1、第2的各溶液之间的扩散，形成混在层13，因此粘附性原本较高。因此，若设为WE <W1+W2，则过度产生的扩散而使混合层过厚，硬涂层膜的硬度下降，或产生白浊。因此，最优选的狭缝间隙WE为“WE = W1+W2”。由此，能够使硬涂层11的厚度成为恒定，并且使膜基础层12与硬涂层11适当地粘附。
[0071]并且，上述流延模43使第I溶液31、第2溶液32共流延，但也适用于除了使第I溶液31及第2溶液32之外，使第3溶液(无图示)共流延时的情况。
[0072]对上述结构的作用进行说明。流延模43若供给第I溶液31及第2溶液32，则使他们合流，以重叠第I溶液31及第2溶液32的流动的状态连续流出。流出以第I溶液31的流动重叠于滚筒46的旋转方向上的第2溶液32的流动的下游侧的状态而成。通过使第I溶液31与第2溶液32朝向流延模43旋转的滚筒46的周面46a连续流出，从而第I溶液31重叠于第2溶液32上的流延膜41形成于滚筒46上。由此，一起进行利用第I溶液31形成的层的干燥与利用第2溶液32形成的层的干燥，因此硬涂层膜10以较高的制造效率制造。
[0073]第I溶液31及第2溶液32从在流延模43的内部合流的时刻起逐渐向彼此的内部扩散。在形成流延膜41之后扩散依然在流延膜41内进行，通过该扩散形成混在层13。
[0074]流延膜41伴随滚筒46的旋转，依次通过预备固化装置48、送风装置47的导管53、流延膜固化装置49。流延膜41通过预备固化装置48，从而照射紫外线。由此，流延膜41的第I溶液31中的固化性化合物聚合，随着进行聚合使第I溶液31的粘度上升。通过第I溶液31的粘度上升，达到预备固化装置48为止的纤维素酰化物的扩散得到抑制。由此，所得到的硬涂层膜10中形成有包含纤维素酰化物和所述聚合物的混在层13、及不包含纤维素酰化物的硬涂层11。
[0075]为了更可靠地形成不包含纤维素酰化物的硬涂层11，优选通过预备固化装置48将第I溶液31的粘度提高到50mPa.s以上。即，通过预备固化装置48将紫外线的照射(预备固化处理)至粘度至少达到50mPa.s (第I固化工序)。粘度为止通过预备固化装置48将紫外线照射至粘度达到更优选SOmPa.s以上，尤其优选10mPa.s以上。
[0076]在不进行预备固化处理时，通过导管53的期间也推进纤维素酰化物的扩散。因此，有时不含有纤维素酰化物的硬涂层11变得比目标厚度薄，有时还不形成硬涂层而形成由混在层及膜基础层构成的薄膜。在这种情况下，混在层的厚度变得比目标厚度过厚而透明性下降，或成为硬度较低的硬涂层膜。若为了在硬涂层11中可靠地显现充分的硬度而将第I溶液31设为不含有纤维素酰化物，则第I溶液31与第2溶液32相比粘度非常低，因此由纤维素酰化物的扩散引起的这些现象特别明显。相反，若进行预备固化处理，则向第I溶液31的纤维素酰化物之后的扩散被抑制，因此可靠地形成确保硬涂层11与膜基础层12的粘附力的混在层13，并且可靠地形成具有显现较高的硬度所需的充分的厚度的硬涂层
11。并且，将混在层13形成为具有显现出较高的粘附力所需的充分的厚度且可确保透明性的厚度。
[0077]以在线检测第I溶液31的粘度是困难的。因此，本实施方式中，预先使第I溶液31的样品流延而形成流延膜样品，并通过预备固化装置48对该流延膜样品进行紫外线照射。并且，求出照射时间与流延膜样品的粘度的关系。根据该关系及制造硬涂层膜10时的滚筒46的转速，求出预备固化装置48的照射滚筒46上的流延膜41的时间。根据所求出的照射时间，通过增减预备固化装置48的设置数等来改变滚筒46的旋转方向上的照射区域的长度。也可以根据照射时间与流延膜样品的粘度的所述关系、及滚筒46的旋转方向上的预备固化装置48的照射区域的长度，设定滚筒46的转速，以代替该方法。
[0078]流延膜41通过导管53而推进干燥，由此，赋予能够由辊50进行的剥取及由辊52进行的搬送的程度的自支撑性(自支撑化处理)。通过由管路53进行的干燥，进一步提高利用流延膜41中的第I溶液31形成的层的粘度。其结果，可靠地抑制紫外线照射后的流延膜41中的纤维素酰化物的扩散。在该状态下，进行预备固化处理之后进行自支撑化处理。
[0079]将预备固化装置48设置在与滚筒46对置的管路53的对置面时，通过由预备固化装置48进行的紫外线的照射及来自管路53的干燥气体的供给来使第I溶液31的粘度提高至50mPa.s以上。在该方法中，在自支撑化处理过程中即干燥过程中，进行预备固化处理。
[0080]流延膜41通过流延膜固化装置49，从而照射紫外线。由此，成为包含在流延膜41中的固化性化合物的聚合进一步被推进而固化进一步被推进的状态，成为硬涂层膜10的硬涂层11及混在层13的各层变得更硬。因此，防止流延膜41较薄时尤其成为问题的流延膜41的裂缝和折皱，并且流延膜41从滚筒46被剥取。更具体而言，由流延膜固化装置49进行的固化处理(剥取前固化处理)中，固化性化合物的聚合率成为50%以上，并且进行至固化性化合物的聚合率的最大值即将恒定的状态的程度即可。
[0081 ] 通过从滚筒46剥取流延膜41而形成的湿润膜42被引导至拉幅机56，在限制宽度的状态下进行干燥。湿润膜42从拉幅机56引导至切除装置57，切除因夹子61产生的把持痕迹，之后通过干燥室58至进一步进行干燥而成为干燥膜51。如此，在膜干燥部36中进行干燥湿润膜42而作为干燥膜51的膜干燥处理。
[0082]干燥膜51通过膜固化装置37，由此从膜固化装置37照射紫外线。通过该照射推进未固化的固化性化合物的固化(剥取后固化处理)。具体而言，将固化推进至聚合物的聚合率的最大值保持恒定而无法增加的程度。由此，由聚合物构成的硬涂层11形成于干燥膜51的其中一方的膜面而得到硬涂层膜10。另外，将膜固化装置37设置于膜干燥部36内时，在干燥膜51的形成过程即湿润膜42的干燥中形成硬涂层11，进行干燥膜51的形成而得到硬涂层膜10。
[0083]另外，向经由膜固化装置37之后的薄膜进一步涂布包含固化性化合物的涂布液而在硬涂层11上进一步形成另一层(无图示)。此时，在膜固化装置37中，将固化性化合物的聚合率设为50%以上，并且在聚合吕的最大值保持恒定之前结束照射。而且，对于涂布形成的涂布膜，可以进一步使用另一固化装置(无图示)，对包含在第I溶液31的未固化的固化性化合物和涂布膜中的固化性化合物充分地进行固化。由此，能够可靠地显现硬涂层11与形成于其上方的层的粘附力。
[0084]所得到的硬涂层10若供给到卷取装置38则以辊状卷取于卷芯64。另外，上述的例子为制造硬涂层膜10的情况，但在取代硬涂层11而形成固化性化合物所固化的其他固化层的情况下也有效。由此，固化性化合物的扩散被抑制而显现出目标固化层的功能。
[0085]上述实施方式中，流延膜固化装置49将硬涂层11中的固化性化合物的固化推进至不污染辊50的程度，并且，将固化性化合物的固化推进至抑制剥取时湿润膜42产生裂缝和折皱的程度。但是，也可以进一步推进由流延膜固化装置49产生的固化性化合物的固化。由此，例如，无需将膜干燥部36的传送路设得较长就能够提高硬涂层膜10的生产速度。如此，流延膜固化装置49不仅为了避免剥取工序中产生上述问题而使用，还为了在短时间内使未固化的固化性化合物固化以形成硬涂层11而使用。
[0086]并且，上述实施方式中，配置流延膜固化装置49及膜固化装置37这两者。但是，也可以配置他们中的任一方。即，上述实施方式中，作为第2固化工序，进行剥取前固化处理及剥取后固化处理这两者，但第2固化工序也可以进行他们中的任一方的处理。例如，也可以在即使不进行由流延膜固化装置49进行的紫外线的照射也使硬涂层11固化成污染辊50的程度或剥取时湿润膜42不会产生裂缝和折皱时，也可以不设置流延膜固化装置49。并且，在即使不进行由膜固化装置37进行的紫外线的照射，硬涂层11中的固化性化合物的固化也已处于推进状态时，也可设置膜固化装置37。
[0087]以下，对第I溶液31及第2溶液32的各成分进行说明。
[0088][纤维素酰化物]
[0089]纤维素酰化物尤其优选通过羧酸来酯化纤维素的羟基的比例，即酰基的取代度(以下称作酰基取代度)满足下述式⑴~⑶的所有条件。另外，在⑴~⑶中，A及B均为酰基取代度，A中的酰基为乙酰基，B中的酰基是碳原子数为3~22的酰基。
[0090]2.5 ≤ A+B ≤ 3.0......(I)
[0091]O ^ A ^ 3.0......(2)
[0092]0 ^ B ^ 2.9......(3)
[0093]构成纤维素且β — 1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤维素酰化物为这种纤维素的羟基的一部分或全部被酯化且羟基的氢被碳数2以上的酰基取代的聚合物。另外，若葡萄糖单元中的其中一个羟基的酯化为100%，则取代度为1，因此当为纤维素酰化物时，若2位、3位及6位的羟基分别被100%酯化，则取代度成为3。
[0094]其中，将葡萄糖单元2位的酰基取代度设为DS2、3位的酰基取代度设为DS3、6位的酰基取代度设为DS6，并用“DS2+DS3+DS6”求出的总酰基取代度优选为2.00~3.00，更优选为 2.22 ~2.90，进一步优选为 2.40 ~2.88。另外，“DS6/(DS2+DS3+DS6) ” 优选为 0.32以上，更优选为0.322以上，进一步优选为0.324~0.340。
[0095]酰基可以仅为I种，也可以是2种以上。酰基为2种以上时，优选其中一个为乙酰基。将2位、3位及6位的羟基的氢由乙酰基进行的取代度的总和设为DSA，2位、3位及6位中由乙酰基以外的酰基进行的取代度的总和设为DSB时，“DSA+DSB”的值优选为2.2~
2.86，尤其优选为2.40~2.80。DSB优选为1.50以上，尤其优选为1.7以上。并且，DSB优选其中28 %以上是6位羟基的取代，但是更优选30 %以上、进一步优选31 %以上、尤其优选32%以上是6位羟基的取代。另外，纤维素酰化物的6位的“05么+058”的值优选为0.75以上，更优选为0.80以上，尤其优选为0.85以上。通过使用如上述的纤维素酰化物，能够得到适宜用于制作在溶液制膜中使用的聚合物溶液的溶解性，并且，能够制造出过滤性优选且粘度较低的聚合物溶液。尤其是使用非氯系有机溶媒时，优选如上述的纤维素酰化物。
[0096]作为碳数2以上的酰基既可以是脂肪族基，也可以是芳基，并不特别限定。例如有纤维素的烷羰基酯、烯羰基酯或芳香族羰基酯及芳香族烷羰基酯等，这些可以分别进一步具有被取代的基团。可以举出丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基及肉桂酰基等。其中，更优选丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基及肉桂酰基等，尤其优选丙酰基、丁酰基。
[0097][固化性化合物]
[0098]本实施方式中的固化性化合物为通过紫外线的照射而固化的紫外线固化性化合物，但固化性化合物并不限定于此。例如，也可以通过热射线、电子束等光化射线的照射来进行固化。预备固化装置48、流延膜固化装置49、膜固化装置37根据与固化性化合物的种类而选定且能够由射出对固化性化合物进行固化的光的装置。
[0099]固化性化合物可以是单体和低聚物中的任意一个。优选固化性化合物包含多官能丙烯酸酯。作为单体更优选举出下述式(I)所示的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。作为低聚物更优选举出聚氨酯丙烯酸酯。也可以并用DPHA和聚氨酯丙烯酸酯。
[0100][化I]
[0101]

【权利要求】
1.一种多层薄膜的制造方法，该多层薄膜在由纤维素酰化物构成的膜基础层上具备通过固化性化合物的固化形成的固化层，其中，该多层薄膜的制造方法具备如下步骤: (A)通过将第I溶液及第2溶液流延到流延支撑体上来形成流延膜，所述第I溶液包含固化性化合物及所述固化性化合物的第I溶媒而不包含所述纤维素酰化物，所述固化性化合物通过光化射线的照射而固化，所述第2溶液包含所述纤维素酰化物及所述纤维素酰化物的第2溶媒而不包含所述固化性化合物； (B)通过进行所述流延膜的干燥及冷却中的至少一方来对所述流延膜赋予自支撑性； (C)向所述流延膜照射所述光化射线而使所述固化性化合物固化,从而将所述流延膜的粘度提高到50mPa *s以上，且向所述第I溶媒与所述第2溶媒的质量之和相对于所述流延膜的干膜的质量的比例为100%以上的所述流延膜照射所述光化射线； (D)在进行所述B步骤之后从所述流延支撑体剥取所述流延膜，从而形成薄膜； (E)对所述薄膜进行干燥'及 (F)通过向处于所述B步骤与所述D步骤之间的所述流延膜及所述E步骤之后的所述薄膜中的至少一方照射光化射线来使所述固化性化合物固化。
2.根据权利要求1所述的多层薄膜的制造方法，其中，所述固化性化合物为单体或低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的多层薄膜的制造方法，其中，所述B步骤中，通过与所述流延支撑体对置而配置且将干燥气体供给到所述流延膜的送风装置来干燥所述流延膜，所述C步骤中，通过配置在比所述送风装置更靠上游的固化装置来照射所述光化射线。
4.根据权利要求1或2所述的多层薄膜的制造方法，其中，所述B步骤中，通过与所述流延支撑体对置而配置且将干燥气体供给到所述流延膜的送风装置来干燥所述流延膜，所述C步骤中，通过设置在所述送风装置的固化装置来照射所述光化射线。
【文档编号】C08J5/18GK104070759SQ201410067237
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2013年3月29日
【发明者】濵地洋平, 二见淳夫 申请人:富士胶片株式会社