一种碳氮化硅陶瓷用聚碳硅氮烷前驱体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳氮化硅陶瓷用聚碳硅氮烷前驱体及其制备方法；前驱体结构为以[–Si(R2)–NH–R1–NH–]n为主链，其中R1为有机碳链，R2是硅原子上键连的侧基；R1为有机碳链，结构是直链烃基-(CH2)n-，n大于等于2，或是苯基-(C6H4)-；R2为氢、或为烃基。以二元胺为氮源，与氯硅烷进行缩合反应，所有操作和过程在无水无氧、通惰性保护气条件下进行；将氯硅烷溶于溶剂得到均匀溶液，再将二元胺和傅酸剂溶于溶剂得到均匀溶液，然后在搅拌条件下将氯硅烷溶液和二混合反应，反应后经过滤除去盐酸盐副产物，再经蒸馏除去溶剂，最终获得聚碳硅氮烷。该方法简单、易控，调控反应可获得多种聚碳硅氮烷。获得的碳氮化硅陶瓷在高温隔热、热防护、能源和环境等领域应用潜力。
【专利说明】一种碳氮化硅陶瓷用聚碳硅氮烷前驱体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚碳硅氮烷前驱体及其制备方法，可用于制备碳氮化硅陶瓷，属于高温前驱体陶瓷和有机硅合成领域。
【背景技术】
[0002]前驱体陶瓷是由聚合物前驱体经热解形成的一类新型陶瓷材料。与传统粉末烧结形成的多晶陶瓷体不同，前驱体陶瓷具有强共价键和离子键构成的三维网络结构，不含低熔点相，不仅具有优异的力学、高温性能，所含的纳米碳层结构又赋予其电学、热学和电化学等功能特性。前驱体法是一种制备陶瓷的理想新方法，它具有无需烧结剂、无需粉末混合，可在较低温度(600~1000°C )和常压一步成型等优点；同时，利用液相的前驱体可制备复杂形状的陶瓷构件、微小的陶瓷构件及高性能复合材料。因此，前驱体陶瓷作为结构和功能材料在高温领域、复合材料和功能器件等方面具有广泛的应用前景，受到国内外研究学者和研究机构的广泛关注。
[0003]碳氮化硅陶瓷是一类重要的前驱体陶瓷，可由聚硅氮烷经热解形成。通常的碳氮化硅陶瓷具有由S1、C和N构成的三维非晶网络结构，在更高温度(大于1400度)热解形成Si3N4和SiC纳米晶复合结构。碳氮化硅陶瓷具有优异的高温性能和力学性能，惰性环境稳定到1600度以上，空气环境稳定到1300度以上，抗蠕变温度大于1550度，断裂强度大于lGPa，维氏硬度大于15GPa。另一方面，由于聚硅氮烷中的有机功能组在热解过程中形成纳米碳层结构，这赋予碳氮化硅陶瓷一些功能特性，如可调的导电性、导热性和电化学性能。因此，碳氮化硅陶瓷作为结构材料可应用于高温隔热、高温抗氧化和腐蚀环境等领域，作为功能材料应用于能源、环 境和电化学等领域。
[0004]通常制备碳氮化硅陶瓷所用的聚硅氮烷前驱体是以硅-氮为主链、硅原子上键连惰性或活性侧基(如-CH3, - H, - CH=CH2)的一类有机硅聚合物。聚硅氮烷前驱体的分子结构直接决定了热解得到的碳氮化硅陶瓷的结构和性能。因此，聚硅氮烷前驱体的分子设计和合成是碳氮化硅陶瓷领域研究的热点和重点。一般来说，聚硅氮烷是以氨气或甲胺为氮源与氯硅烷进行脱氯化氢缩合反应制得的。这类聚硅氮烷是以S1- N重复单元为主链的，可表示为—[SiR1R2Niyn-,其中札、R2=CH3、H、CH=CH2等，R3=H和CH3。国外已有工业化聚硅氮烷商品出售，但是其对我国实行技术封锁和产品禁运，虽然近年来国内中科院北京化学所和国防科技大学在该领域进行了自主研发，但其在产业化、产品的稳定性和多样性等方面还与国外有很大差距。因此，发展新型聚硅氮烷前驱体及其制备技术对于获得高性能碳氮化硅陶瓷具有重要的技术价值和应用意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种聚碳硅氮烷前驱体及其制备方法，可用于制备高温碳氮化硅陶瓷。制备该前驱体的技术途径是以二元胺为氮源，与氯硅烷进行胺解缩合反应，经过滤、蒸馏和提纯制备出聚碳硅氮烷。[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种碳氮化硅陶瓷用聚碳硅氮烷前驱体；结构为以[-Si (R2) -NH-Rl-NH-Jn为主链，其中Rl为有机碳链，R2是硅原子上键连的侧基；R1为有机碳链，结构是直链烃基(-(CH2)n-)，η大于等于2，或是苯基_ (C6H4) - ；R2为氢、或为经基。
[0008]所述的Rl 为亚乙基 _CH2CH2-、亚丙基 _CH2CH2CH2-、亚丁基-CH2CH2CH2CH2-、亚己基-Ch2CH2CH2CH2CH2CH2-、或是苯基-(C6H4)-O
[0009]本发明的聚碳硅氮烷前驱体的制备方法，以二元胺为氮源，与氯硅烷进行缩合反应，所有操作和过程在无水无氧、通惰性保护气条件下进行；将氯硅烷溶于溶剂得到均匀溶液，再将二元胺和傅酸剂溶于溶剂得到均匀溶液，然后在搅拌条件下将氯硅烷溶液和二混合反应，反应后经过滤除去盐酸盐副产物，再经蒸馏除去溶剂，最终获得聚碳硅氮烷。
[0010]加入的氯硅烷和二元胺的氯和氮原子摩尔比为1:1，傅酸剂与二元胺摩尔比为2.0 ~2.3:1。
[0011]所述二元胺是含两个胺基的直链伯胺，结构式为NH2RlNH2 ；R1对应主链中的Rl基
团；二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或苯二胺。
[0012]所述氯硅烷是含二个或三个氯原子的氯硅烷的一种或多种，结构式为Si (R2)4_ncin ;其中n=2或3，R2为氢、或为烃基；烃基为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
[0013]具体说明如下: [0014]聚碳硅氮烷前驱体的制备方法，以二元胺为氮源，与氯硅烷进行缩合反应制备的。所有操作和过程均在无水无氧、通惰性保护气条件下进行。具体是将氯硅烷溶于溶剂得到均匀溶液，再将二元胺和傅酸剂溶于溶剂得到均匀溶液，然后在搅拌条件下将氯硅烷溶液滴加至二元胺溶液中，或将二元胺溶液滴加至氯硅烷溶液中，反应后经过滤除去盐酸盐副产物，再经蒸馏除去溶剂，最终获得聚碳硅氮烷。其中，要求加入的氯硅烷和二元胺的氯和氮原子摩尔比为1:1，傅酸剂与二元胺摩尔比为2.0-2.3:1。
[0015]聚碳硅氮烷中主链上的Rl基团来自于二元胺，R2侧基来自于氯硅烷。
[0016]所述制备聚碳硅氮烷的二元胺是含两个胺基的直链伯胺，用通式NH2RlNH2表示；Rl为有机碳链，对应主链中的Rl基团；R1可以是直链烃基(-(CH2)n-)，η大于等于2，包括亚乙基 _CH2CH2_、亚丙基-CH2CH2CH2-,亚丁基 _CH2CH2CH2CH2_、亚己基 _CH2CH2CH2CH2CH2CH2_，也可以是苯基(-(C6H4)-);优选的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和苯二胺。
[0017]所述制备聚碳硅氮烷的氯硅烷是含二个或三个氯原子的氯硅烷，可以是一种也可以是多种，用通式Si (!^“(^表示；其中n=2或3，R2为氢、烃基；烃基为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
[0018]所述制备聚碳硅氮烷的傅酸剂是可吸附氯化氢形成盐酸盐并通过过滤除去的叔胺；优选三乙胺和吡啶。
[0019]所述制备聚碳硅氮烷的溶剂为脂肪烃、芳香烃和杂环烃；优选甲苯、苯和四氢呋喃。
[0020]本发明提供了一种制备聚碳硅氮烷前驱体及其制备方法，对于发展新型耐高温陶瓷有重要的理论意义和应用价值。该聚碳硅氮烷是一种以[-S1-NH-Rl-NH- ]n为主链的聚硅氮烷，主链中含碳功能组，这不同于通常的聚硅氮烷以[-S1-N-丸为主链。本发明的技术特征是以二元胺代替通常的氨气和甲胺为氮源，与氯硅烷进行胺解缩合反应，经过滤、蒸馏和提纯制备出聚碳硅氮烷。该方法简单、易控，通过变化氯硅烷和二元胺种类可获得不同组成和结构的聚碳硅氮烷。合成的聚碳硅氮烷前驱体可高陶瓷产率的转化形成碳氮化硅陶瓷，形成的陶瓷以富氮的SiN4结构为主，该结构也不同于通常聚硅氮烷前驱体转化形成的陶瓷，这与主链中碳功能组的引入有关。二元胺在反应过程中将碳原子直接引入到硅氮主链上，热解得到富碳的碳氮化硅陶瓷，具有导电、导热和电化学等功能特性。
[0021]因此本发明不仅可应用于航空航天、国防军事、核能和中高端民用的高技术高温隔热和热防护领域，也可应用于能源、环境和电化学等功能领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1:本发明实施实例I制备的聚碳硅氮烷的红外谱图。
[0023]图2:本发明实施实例I制备的聚碳硅氮烷的液相氢谱图。
[0024]图3:本发明实施实例I制备的聚碳硅氮烷的液相碳谱图。
[0025]图4:本发明实施实例I制备的聚碳硅氮烷的热重分析曲线。
【具体实施方式】
[0026]本发明涉及的一种聚碳硅氮烷前驱体，可用于制备碳氮化硅陶瓷；其特征是结构为以[_Si(R2) -NH-Rl -NH-]n为主链，硅原子上键连R2侧基。
[0027]本发明涉及的碳氮化硅陶瓷用聚碳硅氮烷前驱体的制备方法，其特征是以二元胺为氮源，与氯硅烷进行缩合反应制备的。所有操作和过程均在无水无氧、通惰性保护气条件下进行。具体是将氯硅烷溶于溶剂得到均匀溶液，再将二元胺和傅酸剂溶于溶剂得到均匀溶液，然后在搅拌条件下将氯硅烷溶液滴加至二元胺溶液中，或将二元胺溶液滴加至氯硅烷溶液中，反应后经过滤除去盐酸盐副产物，再经蒸馏除去溶剂，最终获得聚碳硅氮烷。其中，要求加入的氯硅烷和二元胺的氯和氮原子摩尔比为1:1，傅酸剂与二元胺摩尔比为
2.0_2.3:1。
[0028]所述的二元胺是含两个胺基的直链伯胺，用通式NH2RlNH2表示；R1为有机碳链，对应聚碳硅氮烷主链中的Rl基团，可以是直链烃基(-(CH2)n-), η大于等于I，优选为亚甲基-CH2-、亚乙基-CH2CH2-、亚丙基-CH2CH2CH2-;也可以是苯基(-(C6H4)-);优选二元胺为甲
二胺、乙二胺、丙二胺和苯二胺。
[0029]所述的氯硅烷是含二个或三个氯原子的氯硅烷，可以是一种，也可以是几种；用通式(R2)4_nSiCl n表示；其中n=2或3，R2对应聚碳硅氮烷中的R2侧基，为氢或烃基，包括甲
基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
[0030]所述的傅酸剂是可吸附氯化氢形成盐酸盐并通过过滤除去的叔胺；优选三乙胺和吡啶。
[0031]所述的溶剂为脂肪烃、芳香烃和杂环烃；优选甲苯、苯和四氢呋喃。
[0032]以下举典型例子说明:
[0033] 实施例1:采用混合二氯硅烷与乙二胺反应，以甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，合成聚碳硅氮烷。具体过程为:氩气保护，室温下，将乙烯基甲基二氯硅烷(10.2g，72mmOl)、甲基二氯硅烷(8.3g, 72mmol)和50ml甲苯搅拌混合，得到无色澄清的二氯硅烷的甲苯溶液。磁力搅拌下，将上述溶液缓慢滴加到乙二胺(8.6g, 144mmol)和三乙胺(30.3g, 300mmol)的150ml甲苯溶液中，滴加过程中有白色絮状沉淀形成，为三乙胺盐酸盐副产物，滴加完毕后再反应lh，通过过滤去除沉淀，收集淡黄色的滤液，最后经减压蒸馏蒸除甲苯溶剂，得到聚碳硅氮烷，为黄色蜂蜜状粘稠液体。傅立叶红外光谱仪(RAYLEIGHWQF-510型，北京)和液体核磁共振(Varian Inove500MHz, USA, CDCl3为溶剂)证明聚碳娃氮烧以[-S1- N - C -C-N-]n为主链，硅原子上键连-CH=CH2, - H和-CH3三种侧基，这三种侧基的摩尔比是1: 1: 2，与添加的二氯硅烷中的基团比一致。硝酸银溶液滴定法测定聚碳硅氮烷中没有残留的氯原子。凝胶渗透色谱(Watersl525binary HPLC pump equipped,美国)分析聚碳娃氮烧为大分子聚合物而非齐聚物，其数均分子量为28281，重均分子量为39622，平均聚合度~246。图1、图2和图3分别是聚碳硅氮烷的红外谱图、液相氢谱和液相碳谱图。从图中可以看出谱图中有S1- N，N-H和N-C-C-N基团的特征峰，可证明形成-S1-N-C-C-N-主链；还看出有S1- CH=CH2, S1- H和S1- CH3基团特征峰，根据反应这些基团是侧基；据此可推断合成前驱体以[-S1- N - C - C - N - ]n为主链，硅原子上键连-CH=CH2, - H和-CH3三种侧基，与预期结构相同。
[0034]实施例2:采用实例I相同的方法，以甲基二氯硅烷为单一硅源代替混合硅源，其它条件不变。IS气保护，室温下，将乙二胺(8.6g, 144mmol)和三乙胺(30.3g, 300mmol)和100mL甲苯通过搅拌混合,再滴加到甲基二氯硅烷(16.6g, 144mmol)的30ml甲苯溶液中，滴加完毕后再搅拌lh，通过过滤去除白色絮状沉淀，收集滤液，最后经减压蒸馏蒸除溶剂，得到聚碳硅氮烷，为无色粘稠液体。傅立叶红外光谱仪(RAYLEIGHWQF-510型，北京)证明聚碳硅氮烷的侧基为-H和-CH3。
[0035]实施例3:采用实例I相同的方法，以苯基甲基二氯硅烷为硅源，其它条件不变。氩气保护，室温下，将苯基甲基二氯硅烷(13.8g, 72mmol)和30ml甲苯通过搅拌混合，再滴加到乙二胺(4.3g, 72mmol)和三乙胺(15.lg, 150mmol)的100mL甲苯溶液中，滴加完毕后再搅拌lh，通过过滤去除白色絮状沉淀，收集滤液，最后经减压蒸馏蒸除溶剂，得到侧基含苯基的聚碳硅氮烷，为无色粘稠液体。
[0036]实施例4:采用实例I相同的方法，以乙烯基三氯硅烷为硅源，其它条件不变。氩气保护，室温下，将乙烯基三氯硅烷(23.2g, 144mmol)和30ml甲苯通过搅拌混合，再滴加到乙二胺(12.9g, 216mmol)和三乙胺(30.3g, 300mmol)的100mL甲苯溶液中，滴加完毕后再搅拌lh，通过过滤去除白色絮状沉淀，收集滤液，最后经减压蒸馏蒸除溶剂，得到侧基只有乙烯基的聚碳娃氣烧，为白色固体。
[0037]实施例5:采用实例I相同的方法，以四氢呋喃代替甲苯为溶剂，改变二氯硅烷的添加量，其它条件不变。氩气保护，室温下，将甲基二氯硅烷(14.5g，90mmOl)、乙烯基甲基二氯硅烷(8.5g, 60mmol)和30ml四氢呋喃搅拌混合，磁力搅拌下，滴加到乙二胺(9.0g, 150mmol)和三乙胺(48g, 475mmol)的100mL四氢呋喃溶液中，滴加过程中有白色絮状沉淀形成，为三乙胺盐酸盐副产物，滴加完毕后再反应lh，通过过滤去除沉淀，收集滤液，减压蒸馏蒸除溶剂，得到聚碳硅氮烷，为黄色蜂蜜状粘稠液体。傅立叶红外光谱仪(RAYLEIGH WQF-510 型，北京)和液体核磁共振(Varian Inove500MHz，USA，CDCl3 为溶剂)证明聚碳硅氮烷以-S1-N-C-C-N -为主链，硅原子上键连-CH=CH2, - H和-CH3三种侧基，这三种侧基的摩尔比是2:3: 5，与添加的二氯硅烷中的基团比一致。
[0038]实施例6:采用实例2相同的方法，以丙二胺为氮源，其它条件不变。氩气保护，室温下，将甲基二氯硅烷(16.6g，144mmol)和50ml甲苯通过搅拌混合，再滴加到丙二胺(10.7g, 144mmol)和三乙胺(30.3g, 300mmol)的150ml甲苯溶液中，滴加完毕后再搅拌Ih,通过过滤去除白色三乙胺盐酸盐沉淀，收集滤液，最后经过常压蒸馏蒸除溶剂，得到聚碳硅氮烷，为无色粘稠液体。
[0039]实施例7:采用实例2相同的方法，以苯二胺为氮源，其它条件不变。氩气保护，室温下，将甲基二氯硅烷(16.6g, 144mmol)和50ml甲苯通过搅拌混合，再滴加到苯二胺(15.5g, 144mmol)和三乙胺(30.3g, 300mmol)的150ml甲苯溶液中，滴加完毕后再搅拌Ih,通过过滤去除白色三乙胺盐酸盐沉淀，收集滤液，最后经过常压蒸馏蒸除溶剂，得到聚碳硅氮烷，为无色粘稠液体。
[0040]实施例8:采用实例2相同的方法，以吡啶为傅酸剂，其它条件不变。氩气保护，室温下，将甲基二氯硅烷(16.6g，144mmol)和30ml甲苯通过搅拌混合，再滴加到乙二胺(8.6g, 144mmol)和吡唳(23.7g, 300mmol)的100mL甲苯溶液中，滴加完毕后再搅拌Ih,通过过滤去除白色吡啶盐酸盐沉淀，收集滤液，最后经过常压蒸馏蒸除溶剂，得到聚碳硅氮烷，为无色粘稠液体。
[0041]实施例9:将获得的聚碳硅氮烷用于制备碳氮化硅陶瓷。将交联剂加入到实施例1的聚碳硅氮烷中，80度加热2小时，再将其置于高温炉，氩气流中以5°C /min升至1000度保温I小时，热解得到碳氮化娃陶瓷。热重差热分析仪(Netzsch STA449C, Germany)分析聚碳硅氮烷的陶瓷产率较高，氩气气氛中1000度的陶瓷转化率为76wt.%。图4是合成前驱体在氩气气氛中以10度/分速率升至1200度得到的热重分析曲线。热重分析碳氮化硅陶瓷可稳定到1500度。将获得的碳氮化硅陶瓷作为锂电池负极，金属锂片为正极，组装成扣式电池，电化学工作站测试，当电流密度为40mA/g，首次充放电容量608 - 754mAh/g，稳定容量170 - 230mAh/g。同样，实施例2_8获得的聚碳硅氮烷在1000度氩气环境中热解均可获得碳氮化硅陶 瓷。
【权利要求】
1.一种碳氮化硅陶瓷用聚碳硅氮烷前驱体；其特征是结构为以[-Si (R2) -NH-Rl-NH - ]n为主链，其中Rl为有机碳链，R2是硅原子上键连的侧基；R1为有机碳链，结构是直链烃基-(CH2)n-,或为苯基-(C6H4)-, η大于等于2 ；R2为氢、或为烃基。
2.如权利要求1所述的前驱体，其特征是所述的Rl为亚乙基-CH2CH2'亚丙基-CH2CH2CH2-'亚丁基-CH2CH2CH2CH2-、亚己基-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、或是苯基-(C6H4) _。
3.权利要求1的聚碳硅氮烷前驱体的制备方法，其特征是以二元胺为氮源，与氯硅烷进行缩合反应，所有操作和过程在无水无氧、通惰性保护气条件下进行；将氯硅烷溶于溶剂得到均匀溶液，再将二元胺和傅酸剂溶于溶剂得到均匀溶液，然后在搅拌条件下将氯硅烷溶液和二混合反应，反应后经过滤除去盐酸盐副产物，再经蒸馏除去溶剂，最终获得聚碳硅氮烷。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是加入的氯硅烷和二元胺的氯和氮原子摩尔比为1:1，傅酸剂与二元胺摩尔比为2.0~2.3:1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述二元胺是含两个胺基的直链伯胺，结构式为NH2RlNH2 ;R1对应主链中的Rl基团；二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或苯二胺。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述氯硅烷是含二个或三个氯原子的氯硅烷的一种或多种，结构式为Si (R2)4_nCln ;其中n=2或3，R2为氢、或为烃基；烃基为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是所述傅酸剂是吸附氯化氢形成盐酸盐并通过过滤除去的叔胺。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述傅酸剂是三乙胺或吡啶。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是所述溶剂为脂肪烃、芳香烃和杂环烃。
10.如权利要求9所述的方法，其`特征是所述溶剂为甲苯、苯或四氢呋喃。
【文档编号】C08G77/62GK103881101SQ201410101238
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】苏冬, 王思惠, 闫啸 申请人:天津大学